一种铈离子掺杂硼硅酸盐蓝色荧光粉和其制备方法与用途

背景技术：

1、白光发光二极管(w-led)由于其高效率、长寿命和环境友好等特点，已经成为了被日常使用的主流光源。ingan蓝光芯片与y3al5o12:ce3+(yag:ce3+)黄色荧光粉结合，是最常用的w-led发光方式，但光谱成分中存在未转换的强蓝色尖峰，蓝色芯片的强光源会导致视觉疲劳甚至影响人体生物钟，与现行的健康照明指南不符。在日常照明中，紫外/近紫外芯片与三基色荧光粉(蓝、绿、红)相结合制得的w-led具有色温低、显色指数高等优点，已基本取代蓝光芯片与黄色荧光粉相结合的方式成为制备w-led的优异选择。然而随着社会的发展，人们对于它的要求已不仅仅满足于普通照明，而是期望w-led能够拥有更高的显色指数、更低的色温，成为类太阳光的自然光源。因此，发现和开发用于全光谱led的新型紫外/近紫外可激发高效宽带蓝色荧光粉显得尤为重要。

2、目前，蓝色荧光粉的研究主要集中在稀土掺杂体系(eu2+或ce3+)上，这是由于4f-5d自旋电子跃迁引起的可控发光颜色、宽带发射和高量子产率。最具代表性的为蓝色商用荧光粉bamgal10o17:eu2+(bam:eu2+)，已广泛用于w-led和等离子显示照明。bam:eu2+是一种极其优异的高效荧光粉，在340nm紫外光激发时表现出以452nm为中心的亮蓝色发射和50nm的半峰宽,其内部光致发光量子产率高达92.4％。然而，bam:eu2+的化学稳定性和荧光稳定性较差，重复多次使用后，发光中心从eu2+氧化为eu3+导致发光强度降低，且不被紫外光有效激发，发射光谱的宽度在全光谱led的制备中也不具有优势，这妨碍了它在基于紫外全光谱led的器件中进行应用。因此，对于紫外光具有强吸收和高量子效率是开发新型蓝色发光荧光粉的必要先决条件。其次，宽带发射荧光粉在全光谱led应用中是强制性的，优异的热稳定性(在100-150℃范围内)以保证器件在长时间运行下的发光性能。这些严格的要求对生产全光谱led用的荧光粉造成了很大的障碍，需要探索以ce3+离子作为激活剂掺杂的基质材料。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种铈离子掺杂硼硅酸盐蓝色荧光粉和其制备方法与用途，所述蓝色荧光粉可被紫外光有效激发，实现宽带的蓝光发射。

2、为达到上述目的，本发明提供了一种铈离子掺杂硼硅酸盐蓝色荧光粉，分子式为：ba2-xrebsi2o9:xce3+；

3、其中，所述re包括y，lu中的任意一种或两种的组合；0.002≤x≤0.18。

4、进一步优选的，所述x为0.002、0.02、0.06、0.10、0.14或0.18。

5、在本发明的一些具体实施例中，所述铈离子掺杂的硼硅酸盐宽带蓝色荧光粉的分子式为：

6、ba1.998ybsi2o9:0.002ce3+；ba1.98ybsi2o9:0.02ce3+；ba1.94ybsi2o9:0.06ce3+；ba1.9ybsi2o9:0.1ce3+；ba1.86ybsi2o9:0.14ce3+；ba1.82ybsi2o9:0.18ce3+；ba1.98lubsi2o9:0.02ce3+；ba1.94lubsi2o9:0.06ce3+；ba1.9lubsi2o9:0.1ce3+；ba1.86lubsi2o9:0.14ce3+或ba1.82lubsi2o9:0.18ce3+。

7、本发明提供的蓝色荧光粉在紫外365nm光激发下发射峰值位于435nm处，发射带从380nm延伸至600nm，半峰宽为83.4nm；激发带从250nm延伸到420nm，在365nm处达到最大激发，可被紫外光有效激发，具有高达96.81％的内量子效率；并且，该系列荧光粉具有较为优异的热稳定性，在140℃时，仍可保持室温发射强度的71.5％，满足实际应用的需求。

8、本发明提供了一种铈离子掺杂硼硅酸盐蓝色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：

9、(1)按照化学通式中各元素摩尔比ba:re:b:si:ce＝(2-x):1:1.05:2:x称取原料；其中，原料包括钡源化合物、含re元素的化合物、硼源化合物、硅源化合物以及含铈元素的化合物。将钡源化合物、硼源化合物、硅源化合物、含re元素的化合物以及含铈元素的化合物混合，经一次或多次研磨得到原料混合物；

10、(2)将步骤(1)得到的原料混合物经预烧以及经一次或多次研磨形成中间产物；

11、(3)在还原气氛中，将步骤(2)得到的研磨好的粉末进行煅烧和经一次或多次研磨处理，随后进行冷却，得到所述铈离子掺杂的硼硅酸盐宽带蓝色荧光粉；

12、本发明优选的，所述钡源化合物选自含ba元素的氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或醋酸盐中的任意一种或至少两种的组合；更优选为bao、baco3、ba(no3)2中的一种或多种；

13、本发明优选的，所述含re元素的化合物选自含re元素的氧化物、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐或硝酸盐的任意一种或至少两种的组合；更优选为y2o3、y(no3)3·6h2o、lu2o3、lu(no3)3·6h2o中的一种或多种；

14、本发明优选的，所述硼源化合物含b元素的硼单质、氧化硼、硼酸或硼酸盐中的任意一种或至少两种的组合；更优选为h3bo3、b2o3中的一种或多种；

15、本发明优选的，所述硅源化合物选自含si元素的硅单质、氧化硅、硅酸或硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合；所述硅源化合物选自sio2、h2sio3中的一种或多种；

16、本发明优选的，所述含铈元素的化合物选自含铈的氧化物、氢氧化物、卤化物、草酸盐、碳酸盐、醋酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；更优选为ceo2、cecl3、ce(no3)3·6h2o中的一种或多种。

17、本发明优选的，所述经一次或多次研磨的时间分别为5min～7d；包括但不限于5min、30min、60min、120min、1d、3d或7d等，或以上述值为下限或上限的区间。

18、本发明优选地，所述多次研磨的装置均为玛瑙研钵。

19、本发明优选的，所述预烧的温度为200～1000℃；包括但不限于200℃、250℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或1000℃等，或以上述值为下限或上限的区间。

20、所述预烧的时间优选为0.5h～24d，包括但不限于0.5h、1h、6h、12h、24h、1d、7d、14d或24d等，或以上述值为下限或上限的区间。

21、本发明优选的，所述煅烧的温度为800～1400℃，更优选为1000～1200℃；包括但不限于1000℃、1050℃、1100℃、1500℃或1200℃等，或以上述值为下限或上限的区间。

22、所述煅烧的时间优选为0.5h～30d；包括但不限于0.5h、1h、6h、12h、24h、1d、7d、14d或30d等，或以上述值为下限或上限的区间。

23、所述还原性气氛中惰性气体包括氮气和氩气，还原性气体包括一氧化碳气体和氢气气体，还原性气氛为一种惰性气体和一种还原性气体进行混合或单一性还原气体(一氧化碳气体)，惰性气体和还原性气体按照97:3～5:1的混合；混合比例包含但不限于97:3、19:1、9:1或5:1等，或以上述值为下限或上限的区间。

24、本发明优选地，所述预烧和煅烧的装置均为氧化铝坩埚。

25、作为本发明的优选方案，所述制备方法包括以下步骤：

26、(1)将硼源化合物、铈源化合物、硅源化合物、含re元素的化合物和含钡元素的化合物混合后研磨5min～7d，得到原料混合物；

27、(2)将步骤(1)得到的一次或多次研磨的原料混合物在200～1000℃下预烧0.5h～24d后经一次或多次研磨5min～7d，在1000～1200℃下还原煅烧0.5h～30d，再经一次或多次研磨5min～7d后得到所述蓝色荧光粉。

28、本发明的制备方法简易、原料及设备成本低、无毒无污染，无放射性，适合普遍推广使用。

29、本发明提供了一种蓝光灯珠，所述蓝光灯珠包括上述铈离子掺杂硼硅酸盐蓝色荧光粉，或上述制备方法制备的铈离子掺杂硼硅酸盐蓝色荧光粉。

30、本发明提供了一种高显色指数的白色发光二极管，由上述铈离子掺杂硼硅酸盐蓝色荧光粉，或上述制备方法制备的铈离子掺杂硼硅酸盐蓝色荧光粉，以及商用的绿色(ba,sr)2sio4:eu2+，红色caalsin3:eu2+荧光粉组合封装得到。

31、上述白色发光二极管的显色指数可达97.7。

32、与现有技术相比，本发明提供了一种铈离子掺杂硼硅酸盐蓝色荧光粉，其特征在于，化学式为：ba2-xrebsi2o9:xce3+；其中，所述re包括y和lu中的任意一种或多种的组合；0.002≤x≤0.18。本发明提供的荧光材料在紫外光激发下发射峰值位于435nm处，发射带从380nm延伸至600nm，半峰宽可达83.4nm；激发带从250延伸到420nm，在365nm处达到最大激发，可被紫外光有效激发，具有高达96.81％的内量子效率；并且，该系列荧光粉具有较为优异的热稳定性，在140℃时，仍可保持室温发射强度的约71.5％，满足实际应用的需求，可作为紫外、近紫外led芯片的光转换材料，作为宽带的蓝光发光光源；所制备的蓝色荧光粉与商用的绿色(ba,sr)2sio4:eu2+，红色caalsin3:eu2+荧光粉组合封装出的白光led的显色指数可达97.7，在全光谱led领域展现出巨大的应用价值与潜力。