一种荧光材料及其制备和应用

本发明涉及新材料，尤其涉及一种荧光材料及其制备和应用。

背景技术：

1、溶解氧是指以分子状态存于水中的氧，主要来源是空气中的氧气分子通过扩散作用进入水中。研究显示，养殖水中的溶解氧含量和鱼类的生长率呈正相关，适宜的溶解氧浓度可以促进生物的生长，缩短养殖周期，提高生产的经济效益，所以溶解氧的监测是非常必要的。

2、目前对溶解氧的检测主要有碘量法和化学法。但碘量法操作复杂，检测结果具有滞后性，无法实现对环境水体的实时检测。电化学法通过氧气在电极上的氧化还原反应产生的电流大小来检测溶解氧含量，存在膜片易受损、频繁更换电解液和维护过程复杂等问题。相比上述两种方法，基于荧光淬灭原理的溶解氧传感器，响应速度快且测量过程中不耗氧，使用寿命长，设备维护方便，十分适用于水中溶解氧的长期检测。

3、荧光材料是荧光淬灭型溶解氧传感器的核心部件之一，它对基于荧光法所制备的光学溶解氧传感器测量效果产生了关键影响。但目前技术制备的荧光材料普遍存在个体差异性大，重现性差、灵敏度低及响应时间长等问题。

4、鉴于此，提出本发明。

技术实现思路

1、本发明提供一种荧光材料及其制备和应用，用以解决现有技术中荧光材料光稳定性差、灵敏度低及响应时间长等缺陷，通过制备特定结构的桥式有机硅烷，实现对荧光指示剂的稳定和高效地吸附，得到光稳定性好、灵敏度高及响应时间短的荧光材料。

2、具体地，本发明提供一种荧光材料，包括：桥式有机硅烷及与其吸附的荧光指示剂；

3、所述桥式有机硅烷是将正硅酸乙酯、桥式烷烃和3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷在酸性条件下反应得到；所述桥式烷烃包括双(三乙氧基苯基)甲烷、双(三乙氧基苯基)乙烷、双(三乙氧基苯基)丙烷、双(三甲氧基苯基)己烷、双(三乙氧基苯基)苯和双(三乙氧基苯基)辛烷中的一种以上。

4、本发明通过将上述桥式烷烃加入由正硅酸乙酯和3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷构成的前驱体中制成具备特定结构的桥式有机硅烷，该桥式有机硅烷由于引入了桥式烷烃，所形成的二氧化硅网络具有更丰富的网络结构，更可控的孔径间隙，对于水中溶解氧分子具有更好的筛选性，而且使得其与荧光指示剂的吸附力更强，分子间结合更加稳定，而且意外地发现，该桥式有机硅烷还能够增强荧光指示剂的荧光性能，使所得到的荧光材料的灵敏度更高，响应时间更短。

5、根据本发明提供的荧光材料，所述正硅酸乙酯、桥式烷烃和3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为5～1:5～1:1～6，如摩尔比为5:5:2、2:1:1、1:1:1、1:1:2、1:1:4或1:1:6。

6、根据本发明提供的荧光材料，所述荧光指示剂为三(4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)二氯化钌、八乙基卟啉铂和五氟苯基卟啉铂中的一种以上，考虑到卟啉铂类荧光指示剂的价格较为昂贵，不利于渔业领域的推广应用，因此优选为三(4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)二氯化钌。

7、根据本发明提供的荧光材料，所述桥式有机硅烷及所述荧光指示剂位于由正硅酸乙酯和四丁氧基锆溶胶烧制而成的层结构上。

8、在试验中发现，当将上述的桥式有机硅烷和所述荧光指示剂位于上述层结构上时，所制备的荧光膜具有更好的荧光指示剂负载量。优选地，所述层结构的厚度为2.0～3.5μm。

9、根据本发明提供的荧光材料，所述层结构位于由α-氧化铝颗粒烧结形成的基体上。

10、通过试验发现，本发明中的α-氧化铝颗粒能够使前驱体溶液更好的吸附在载玻片表面。

11、本发明还提供如上所述的荧光材料的制备方法，包括：

12、将正硅酸乙酯、桥式烷烃和3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷在酸性条件下反应得到所述桥式有机硅烷；

13、将荧光指示剂加入所述桥式有机硅烷的溶液中。

14、根据本发明提供的荧光材料的制备方法，还包括：将正硅酸乙酯、桥式烷烃、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇在室温条件下充分混合得第一反应液；

15、将所述第一反应液调至酸性，并进行反应得第二反应液。优选地，所述反应温度为15～20℃，反应时间为60～90min。

16、比如，所述第二反应液是将酸性溶液加入所述第一反应液得到；优选地，所述酸性溶液为硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、氢氟酸和盐酸中的一种以上。

17、根据本发明提供的荧光材料的制备方法，还包括：

18、将所述第二反应液与表面活性剂混合得第三反应液；优选地，所述表面活性剂为曲拉通x-100，在试验中发现，当采用曲拉通x-100作为表面活性剂时，得到的荧光材料的稳定性更好；

19、将所述第三反应液与所述荧光指示剂混合得第四反应液；优选地，所述第三反应液在超声条件下与所述荧光指示剂混合15min以上，进一步优选地，超声时间为15～35min，所述混合时体系的温度为10～35℃。

20、将所述第四反应液在避光条件下凝胶化得杂化衍生硅胶。比如，将所述第四反应液置于避光环境下于室温干燥陈化一定时间(24h以内即可)。

21、在试验中发现，当利用溶胶-凝胶法，引入桥式有机硅烷，制得的荧光材料的稳定性更好。

22、根据本发明提供的荧光材料的制备方法，还包括：

23、将硅-氧化锆胶体溶胶作为粘合剂涂覆在基材上得第一载体；

24、将α-氧化铝颗粒(如可以采用平均粒径为0.2μm和3.0μm按照质量比1:1复配的方式使用)涂覆在所述第一载体上，经烧结得第二载体；优选地，所述烧结的温度为400～550℃，时间为14～45min；

25、将正硅酸乙酯和四丁氧基锆溶胶涂覆所述第二载体上，经烧制得第三载体，用于得到具有纳米孔径的所述层结构；优选地，所述烧制的温度为350～550℃，时间为5～25min；

26、将所述杂化衍生硅胶涂覆在所述第三载体上，在避光环境中煅烧得所述荧光材料，在试验中，该过程可以重复若干次(如2～4次)，以得到性能更佳更稳定的荧光材料。优选地，所述煅烧的温度为50～350℃。

27、本发明还提供如上所述的荧光材料的应用，包括如上所述的荧光材料，优选地，所述荧光材料以荧光膜的形态进行应用，进一步优选地，所述荧光膜置于传感器中，用于测试溶解氧的含量。

28、本发明提供的荧光材料，通过制备特定结构的桥式有机硅烷，实现对荧光指示剂的稳定和高效地吸附，得到光稳定性好、灵敏度高及响应时间短的荧光材料。而且，当其为荧光膜的形态时，还发现，该荧光膜的透气性和膜稳定性有明显提升。相较于传统荧光材料，其膜更不易产生裂纹。本发明提供的荧光材料，对于溶解氧的测试灵敏度高，响应快，适用于作为溶解氧测试的荧光材料使用。

技术特征：

1.一种荧光材料，其特征在于，包括：桥式有机硅烷及与其吸附的荧光指示剂；

2.根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于，所述正硅酸乙酯、桥式烷烃和3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为5～1:5～1:1～6。

3.根据权利要求1或2所述的荧光材料，其特征在于，所述荧光指示剂为三(4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)二氯化钌、八乙基卟啉铂和五氟苯基卟啉铂中的一种以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光材料，其特征在于，所述桥式有机硅烷及所述荧光指示剂位于由正硅酸乙酯和四丁氧基锆溶胶烧制而成的层结构上。

5.根据权利要求4所述的荧光材料，其特征在于，所述层结构由α-氧化铝颗粒烧结形成。

6.权利要求1～5中任一项所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，包括：

7.根据权利要求6所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，还包括：将正硅酸乙酯、桥式烷烃、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷和无水乙醇在室温条件下充分混合得第一反应液；

8.根据权利要求7所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，还包括：

9.根据权利要求8所述的荧光材料的制备方法，其特征在于，还包括：

10.一种荧光材料的应用，其特征在于，包括权利要求1～5中任一项所述的荧光材料；优选地，所述荧光材料以荧光膜的形态进行应用；进一步优选地，所述荧光膜置于传感器中，用于测试溶解氧的含量。

技术总结本发明涉及新材料技术领域，具体提供一种荧光材料及其制备和应用，该荧光材料包括，桥式有机硅烷及与其吸附的荧光指示剂；所述桥式有机硅烷是将正硅酸乙酯、桥式烷烃和3,3,3‑三氟丙基三甲氧基硅烷在酸性条件下反应得到；所述桥式烷烃包括双(三乙氧基苯基)甲烷、双(三乙氧基苯基)乙烷、双(三乙氧基苯基)丙烷、双(三甲氧基苯基)己烷、双(三乙氧基苯基)苯和双(三乙氧基苯基)辛烷中的一种以上。本发明通过制备特定结构的桥式有机硅烷，实现对荧光指示剂的稳定和高效地吸附，得到光稳定性好、灵敏度高及响应时间短的荧光材料，该荧光材料特别适用于测试溶解氧的含量。技术研发人员：石庆兰,陈麓阳,李道亮,王聪,何志顺,范增浩受保护的技术使用者：中国农业大学技术研发日：技术公布日：2024/11/14