一种改性纳米贝壳粉驱油剂、其制备方法及应用

本发明涉及油田化学，具体为一种改性纳米贝壳粉驱油剂、其制备方法及应用。

背景技术：

1、低渗透储层孔隙尺寸更小，比表面积更大，非均质性更强，高分子量聚合物难以注入，碱和表面活性剂的吸附与滞留损失增大，驱油成本增加，故亟需研究能克服上述问题的新型驱油方式。纳米流体驱技术低渗透油藏的开发带来了希望。纳米颗粒尺寸为1～100nm，小于低渗透油藏的孔隙尺寸，可在低渗透油藏储层孔隙中顺利运移，且纳米尺度的颗粒与储层壁面、水相、油相间的相互作用更强。这些性质赋予纳米流体在低渗透油藏提高采收率领域巨大的发展潜力。

2、目前用于驱油的纳米材料包括氧化铝、二氧化钛、氧化铜等金属氧化物，二氧化硅等非金属氧化物，碳纳米管、石墨烯等有机颗粒和聚合物微球等纳米颗粒，但普遍存在制备方法多、工艺复杂、生产成本较大、分散稳定性差和提高采收率效果差，难以大规模在矿场应用且应用效果有限等缺陷。因此，降低纳米颗粒的生产成本、研发廉价环保的纳米材料是未来攻克的目标之一。

3、而贝壳中90%是caco3、1%~5%是有机基质，并呈现出人类无法合成的“砖泥”结构，其中caco3主要以文石和方解石的晶体形态存在。因此，贝壳是低成本caco3来源，通过对其进行更进一步的处理，有机会得到其他更有价值的材料或制剂。同时，贝壳多孔材料显示出优异的吸附、分散、多孔性和无毒性。因此，可尝试将废弃的贝壳粉碎成为纳米颗粒投入研究，但天然贝壳表面有大量的羟基，有强亲水性，需要通过表面改性获得更好的性能，如在水相中的分散性和稳定性更强，降低油水界面张力（ift）以及改善储层壁面润湿性的能力更强等。

4、但现有技术中暂未有将纳米贝壳粉用于原油开采领域以提高原油采收率的案例。因此，有必要研发一种可用于提高原油采收率的改性纳米贝壳粉，同时解决原油开采领域的廉价环保的纳米材料缺失和贝壳资源浪费的问题。

技术实现思路

1、本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种可提高低渗透油藏采收率的改性纳米贝壳粉驱油剂、其制备方法及应用，以解决上述技术问题。

2、本发明的第一方面提供一种改性纳米贝壳粉驱油剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、s1、煅烧：将贝壳预处理后制成贝壳粉，并在无氧条件下进行煅烧，煅烧的温度为900~1000℃；

4、s2、改性：将s1中煅烧后的贝壳粉进行球磨得到纳米贝壳粉，将纳米贝壳粉采用硅烷偶联剂进行改性，改性完成后处理得到所述改性纳米贝壳粉驱油剂；

5、所述s1中球磨后的所述纳米贝壳粉的粒径为20~90nm。

6、经过研究发现，相较于其他无机纳米材料，纳米贝壳粉的疏松多孔结构使其具有较低的密度，而低密度可以减少颗粒的沉降，但纳米贝壳粉表面有较多的羟基，有很强的亲水性，同时多孔性的纳米贝壳粉颗粒有更大的比表面积，有更强的吸附性，有较多的活性位点，因此，本发明对纳米贝壳粉进行表面改性，通过嫁接有机基团，增强其憎水性，有利于进一步降低油水界面张力，进一步提高原油采收率。

7、进一步地，本发明为了改善贝壳粉的性能，对贝壳粉进行高温煅烧，使贝壳粉中的caco3和一些微量的有机物质逐渐分解，分解的过程中会产生气体，使贝壳粉表面出现了疏松多孔的状态，而纳米贝壳粉的多孔结构可以吸附更多的表面活性剂，可减少表面活性剂在地层中的吸附损失。

8、同时，高温煅烧可使贝壳粉中的caco3分解形成活性氧化钙。当改性纳米贝壳粉用于驱油时，改性纳米贝壳粉上的活性氧化钙遇水会生成氢氧化钙，使溶液呈碱性，碱可以同原油中的石油酸反应产生表面活性剂，进一步辅助降低油水界面张力，使岩石润湿性由油湿状态变为水湿状态，促使原油形成乳状液。

9、本发明通过对普通纳米贝壳粉进行高温煅烧、改性得到改性纳米贝壳粉驱油剂，并在该改性纳米贝壳粉驱油剂上实现了多种功能的集成。

10、研究发现，纳米贝壳粉的粒径会影响其在岩石孔隙中的渗透能力。较小粒径的纳米贝壳粉更容易进入岩石的微小孔隙，且更容易在油水界面上形成稳定的乳化作用，从而提高驱油效率。相反，较大粒径的纳米贝壳粉可能无法进入某些孔隙，导致驱油效果受限。同时在多孔介质中，粒径较大的纳米贝壳粉可能会在较小的孔隙处被筛选，导致其在地层中的分布不均。

11、然而，当纳米贝壳粉过小，小于20nm时，虽然此时纳米贝壳粉更容易进入岩石孔隙，但由于布朗运动强烈，可能导致其在孔隙中的分布不均，且易于发生团聚。当纳米贝壳粉大于90nm时，这些纳米贝壳粉可能在流度控制方面更有优势，但渗透性较差，可能无法进入所有孔隙。

12、因此，本发明控制纳米贝壳粉的粒径为20~90nm，这个范围的纳米贝壳粉不但具有较好的渗透性，还更容易保持稳定分散，具有较好的稳定性，适合用于驱油。

13、在一些本发明的实施例中，所述s1中，煅烧时间为4~5小时。

14、当煅烧温度达到900℃及以上时，贝壳粉中的部分生物碳酸钙转化为cao，使得贝壳粉溶于溶液时，溶液的ph由7升高到9~10，可在驱油时发挥碱驱的作用，增强提高采收率效果；并且贝壳粉的caco3晶型发生变化形成大量孔隙通径，比表面积大，有助于增强纳米贝壳粉在水中的分散和较好的表面改性活性位点，疏水改性后的纳米贝壳粉颗粒能够降低油水界面张力，与原油就地乳化效果更好，所以表现出较好的提高采收率效果。

15、进一步地，本发明通过控制高温煅烧的温度和时间来控制生成的活性氧化钙的量，防止改性纳米贝壳粉驱油剂上的活性氧化钙过少，导致辅助降低油水界面张力的效果差，同时防止改性纳米贝壳粉上的活性氧化钙过多，导致改性纳米贝壳粉驱油剂使用时生成过多氢氧化钙，产生沉淀或析出，影响原油采收率。

16、在一些本发明的实施例中，所述s2具体包括：将s1中煅烧后的贝壳粉进行球磨得到纳米贝壳粉，将纳米贝壳粉与分散剂混合并超声分散均匀后得到纳米贝壳粉分散液，调节所述纳米贝壳粉分散液的ph并加入硅烷偶联剂水解液并搅拌水解，冷凝回流反应，反应结束后，将反应液后处理得到所述改性纳米贝壳粉驱油剂。

17、在一些本发明的实施例中，所述硅烷偶联剂水解液的制备步骤包括：往乙醇水溶液中加入硅烷偶联剂并搅拌水解得到硅烷偶联剂水解液。

18、在一些本发明的实施例中，所述硅烷偶联剂水解液中硅烷偶联剂的质量分数为7.3~10wt%。

19、在一些本发明的实施例中，所述s1中预处理具体包括：将贝壳用酸性溶液浸泡10~24小时，浸泡完成后将贝壳清洗至中性后烘干。

20、贝壳研磨前需进行浸泡清洗，减少贝壳粉中的杂质引入。

21、在一些本发明的实施例中，s2中所述纳米贝壳粉分散液的ph调至9~10。

22、在一些本发明的实施例中，所述纳米贝壳粉与分散剂的液固比为1:（30~40）ml/g，所述分散剂为无水乙醇。

23、本发明的第二方面一种改性纳米贝壳粉驱油剂，其特征在于，所述改性纳米贝壳粉驱油剂根据第一方面任一项所述的制备方法制得。

24、本发明的第三方面一种如第二方面所述的改性纳米贝壳粉驱油剂的应用，其特征在于，将所述改性纳米贝壳粉驱油剂用于原油开采领域。

25、通过实施上述技术方案，本发明具有如下的有益效果：

26、1、本发明通过高温煅烧、改性水解使贝壳粉的微观结构发生变化，性质也随之发生改变，得到的改性纳米贝壳粉驱油剂具有更好的提高原油采收率的性能。

27、2、本发明对纳米贝壳粉进行表面改性，通过嫁接有机基团，增强其憎水性，有利于进一步降低油水界面张力，进一步提高原油采收率。

28、3、本发明为了改善贝壳粉的性能，对贝壳粉进行高温煅烧，使贝壳粉中的caco3和一些微量的有机物质逐渐分解，分解的过程中会产生大量的能量，使贝壳粉表面出现了疏松多孔的状态，使最终制得的纳米贝壳粉驱油剂的多孔结构可以吸附更多的表面活性剂，可减少表面活性剂在地层中的吸附损失。