一种含溴氰虫酰胺和乙基多杀菌素的悬浮剂及其制备方法与流程

本发明涉及杀虫剂，尤其涉及一种含溴氰虫酰胺和乙基多杀菌素的悬浮剂及其制备方法。

背景技术：

1、溴氰虫酰胺(cyantraniliprole)是一种杀虫剂，其化学名称为3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-n-[4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基]-1h-吡唑-5-甲酰胺。它属于第二代鱼尼丁受体抑制剂类杀虫剂，是在氯虫苯甲酰胺之后成功开发的一种新型杀虫剂。溴氰虫酰胺通过改变苯环上的不同极性基团而合成，具有更高的效果，并适用于更广泛的作物。它能有效防治鳞翅目、半翅目和鞘翅目等害虫。该杀虫剂的主要作用机制是通过激活害虫的鱼尼丁受体来防治害虫。激活鱼尼丁受体会释放横纹肌和平滑肌细胞内贮存的钙离子，导致肌肉运动调节受损和麻痹，最终导致害虫死亡。溴氰虫酰胺在选择性方面表现出显著的差异，对哺乳动物和害虫的鱼尼丁受体具有高度的选择性。这种选择性差异大大提高了对哺乳动物、其他脊椎动物以及其他天敌的安全性。因此，溴氰虫酰胺被广泛应用于农业领域，为农作物提供了有效的害虫防治措施，同时减少了对非目标生物的不良影响。

2、乙基多杀菌素是一种由陶氏益农公司生产的新型多杀菌素类杀虫剂。它属于刺糖菌素(spinosyn)类杀虫剂的一种新成员，通过对天然产物spinosyns进行化学修饰而得到，因此被归类为仿生型农药。乙基多杀菌素在spinosyn类杀虫剂中是一种全新且独特的有效成分，具有高效性和广谱性的杀虫作用。主要用于防治鳞翅目和缨翅目幼虫，对蔬菜害虫如小菜蛾、甜菜夜蛾、潜叶蝇、蓟马、斜纹夜蛾、豆荚螟等有良好的防治效果。因此，在蔬菜害虫的抗性管理中，乙基多杀菌素被广泛应用于轮换使用的农药品种中。随着水稻、玉米、甘蔗等大田作物用药成本的增加，乙基多杀菌素也逐渐推广到这些大田作物的害虫防治中。它成为了抗性治理中的轮换品种，用于防治二化螟、三化螟、稻纵卷叶螟、玉米螟、甘蔗二点螟、黄螟等鳞翅目害虫。

3、含溴氰虫酰胺和乙基多杀菌素的悬浮剂是一种用于农业防治的制剂，将这两种活性成分与其他辅助剂混合而成。这种粉剂具有良好的悬浮性和可湿性，易于悬浮在水中形成悬浮液，并能迅速湿润植物表面，提高防治效果。

4、发明授权专利cn103283734a公开了一种含溴氰虫酰胺和生物源类的杀虫组合物，该组合物的主要特征在于：含有活性成分a、活性成分b，助剂余量。其中活性成分a为溴氰虫酰胺，活性成分b为阿维菌素、乙基多杀菌素中任意的一种，且活性成分a和活性成分b的重量比1∶80～80∶1，组合物制成悬浮剂、水分散粒剂、悬乳剂、水乳剂、微乳剂、微胶囊悬浮剂、微囊悬浮-悬浮剂。该发明组合物可防治多种害虫，并具有明显的增效作用，扩大了杀虫谱，对水稻、小麦、棉花、果树、十字花科蔬菜上的害虫都有较高活性；并且具有缓释作用，减少了农药用药量，对人畜安全，无药害，环境相容性好；制剂粘着力增强，耐雨水冲刷，持效期长等优点。但是该发明制备的杀虫组合物粘附性和冲刷抗性依旧需要提高，抑制病虫生长繁殖的作用并不强。

技术实现思路

1、有鉴于现有技术中悬浮剂粘附性低，冲刷抗性差，杀虫效果单一的缺点，本发明所要解决的技术问题是提供一种粘附性和冲刷抗性好，能显著抑制病虫生长繁殖的含溴氰虫酰胺和乙基多杀菌素的悬浮剂。

2、为了实现上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

3、一种含溴氰虫酰胺和乙基多杀菌素的悬浮剂，包括如下组分：溴氰虫酰胺、乙基多杀菌素、载体、分散剂、润湿剂、紫外线保护剂、填料、水。

4、优选的，所述一种含溴氰虫酰胺和乙基多杀菌素的悬浮剂，包括如下重量百分比组分：8～12％溴氰虫酰胺、4～6％乙基多杀菌素、1～40％载体、5～10％分散剂、1～3％润湿剂、0.1～1％紫外线保护剂、5～10％填料、余量为水。

5、优选的，所述分散剂为亚甲基二萘磺酸钠、亚甲基双磺酸钠或木质素磺酸钠中的至少一种。

6、优选的，所述润湿剂为十二烷基苯磺酸钙、十二烷基硫酸钠、羧甲基纤维素钠、磺酰氯、木质素磺酸钙、月桂醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

7、优选的，所述紫外线保护剂是核黄素、腐殖酸中的至少一种。

8、优选的，所述填料是轻质碳酸钙、硅藻土、白炭黑和煅烧高岭土中的至少一种。

9、优选的，所述载体采用如下方法制备而成，所述份数均为重量份：

10、s1、将2～4份聚乙烯醇加入70～100份二甲基亚砜中，70～90℃搅拌至完全溶解，室温冷却后，加入2～4份10～20mmol/l 3,4-二羟基苯甲醛和0.5～1份4～5mmol/l对甲苯磺酸，在氮气气氛下，70～90℃搅拌10～24h，然后将反应溶液冷却至室温，倒入80～120份丙酮中，将得到的沉淀过滤后，用40～60份二氯甲烷进行提取20～30h，得到聚合物；

11、s2、将0.2～1份2-羟基-3-萘甲酸、0.1～0.5份1.2～2mmol/l 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.1～0.3份1.2～2mmol/l 4-二甲氨基吡啶混合，加入到20～30份混合溶剂中，然后在室温下搅拌0.1～1h，搅拌速度为200～400r/min，得到功能剂；

12、s3、将步骤s1制备的0.1～1份聚合物加入3～8份混合溶剂中，在80～100℃下充分溶解，然后加入到步骤s2制备的功能剂中，室温搅拌20～30h，用乙醇和水分别离心2～3次，得到载体。

13、优选的，所述混合溶剂为无水n,n-二甲基甲酰胺：无水二甲亚砜按照体积比为2：1配制而成。

14、一种含溴氰虫酰胺和乙基多杀菌素的悬浮剂的制备方法如下：将溴氰虫酰胺、乙基多杀菌素、载体、分散剂、润湿剂、紫外线保护剂、填料、水按比例混合，在高速剪切机的作用下使物料混合均匀；转移至砂磨机中，加入砂磨珠，控制砂磨机转速3000～4000rpm，砂磨60～90min；使用均质机搅拌5～20min，转速为7000～8000rpm，即得悬浮剂。

15、本发明采用3,4-二羟基苯甲醛作为粘接基团，对2-羟基-3-萘甲酸表面进行修饰，以增强2-羟基-3-萘甲酸与植物叶片的非共价相互作用。然而，由于2-羟基-3-萘甲酸表面羧基含量较低，3,4-二羟基苯甲醛直接修饰2-羟基-3-萘甲酸并不能显著改善二者的相互作用。

16、因此，本发明经过实验改进采用聚乙烯醇作为聚合物连接剂，将3,4-二羟基苯甲醛与2-羟基-3-萘甲酸连接起来，以增加2-羟基-3-萘甲酸表面接枝邻苯二酚基团的数量。整个接枝过程可分为两个步骤：1)通过酸催化缩醛反应将3,4-二羟基苯甲醛接枝到聚乙烯醇主链上，得到聚合物；2)通过酯化反应接枝2-羟基-3-萘甲酸形成载体。接枝后功能化的载体显著提高了作物叶片的粘附力。由于添加载体并没有改变分散体的表面张力，农药粘附性的提高主要归功于“衣帽架”结构的协同作用以及功能化的2-羟基-3-萘甲酸与作物叶片之间的非共价相互作用，来提高农药的叶面粘附性。“衣帽架”结构的协同作用主要表现在载体能在叶面上形成呈凹形的纳米弯曲网络结构，与作物叶片的微/纳米网络结构紧密结合，制备的载体能很好地针对叶片上的网状结构，提升对叶面的亲和能力，从而显著增强农药的粘附性，可以减少农药施用过程中的损失。制备的资源节约型农药载体为农业生产中提高农药药效、减少农药损失提供了有效的方法。

17、而且，在2-羟基-3-萘甲酸的功能化作用下，负载农药的载体比传统的悬浮液和未接枝的2-羟基-3-萘甲酸具有更好的分布特点和抗冲刷能力，增强了载体的载药量和释放性能。对于未接枝2-羟基-3-萘甲酸的载体，农药与载体紧密结合，分布更均匀，最终会导致释放过程更慢，时间更长。而2-羟基-3-萘甲酸改性的载体通过酯化反应将聚合物接枝到能膨胀的2-羟基-3-萘甲酸上。也就是说，将农药通过扩散的方式装入能膨胀的载体中，农药分布于载体的表面和内部，农药的释放主要以溶胀扩散为主，其次是菲克扩散。这样，载体膨胀，农药就会迅速释放，更接近实际的农业需求。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果：

19、1)通过将3,4-二羟基苯甲醛与聚乙烯醇连接，然后接枝2-羟基-3-萘甲酸制备成载体，载体负载农药溴氰虫酰胺和乙基多杀菌素后，利用非共价相互作用和载体与叶片微/纳米结构之间的“衣帽架”效应提高了农药的叶面亲和性和冲刷抗性；

20、2)在药用过程中，制备的载体具有良好的负载效果和更贴实际的农药释放速率，由内到外扩散，遵循菲克定律。为农业生产中减少农药损失、提高药效提供了有效的方案。