一种电磁屏蔽膜及制备方法与流程

本发明属于电磁屏蔽膜制备领域，具体涉及一种电磁屏蔽膜及制备方法。

背景技术：

1、随着电子器件向小型化、高度集成化和高功率密度化的快速发展，散热问题严重影响设备的性能、稳定性和使用寿命，制约着高功率密度电子器件的进一步发展。此外，高度密集的电子元器件工作过程也会产生大量电磁辐射，电磁辐射会导致相邻器件之间的信号干扰，影响其他精密电子设备的正常工作，导致仪器精度下降，甚至可能会导致重要信息的泄露。同时，电子封装材料通常要求具有良好的电绝缘性，以防止发生器件短路。因此，研究开发兼具绝缘导热和电磁屏蔽功能的电子封装材料具有重要意义和极大商业前景。

2、如中国专利cn114477157a提供一种增强方法热导率的方法，综合利用换原氧化石墨烯(rgo)的可大面积制备和可调高热导率性能与氮化硼的电绝缘性能，制备出氮化硼/rgo异质结，实现了高导热和良好绝缘性能填料制备。但是，该技术存在以下缺点：第一，两种材料的界面结合难以调控，氮化硼的定点转移实现方式困难，工艺复杂。第二，该材料是否具有电磁屏蔽功能未得到验证，电磁屏蔽与绝缘性能之间难以调控。

3、中国发明专利cn108129685a(专利名称为多层复合导热薄膜及其制备方法)构造了中间层为纳米纤维素薄膜，上下两面分别依次涂覆纳米纤维素/石墨烯薄膜层或(和)纳米纤维素/氮化硼薄膜层，层与层之间通过纤维素基体间的氢键作用连接而形成的aba三层结构和acbca五层结构的复合导热薄膜，具有较好的导热性能、力学性能和绝缘性能。但是，该技术中纳米纤维素/石墨烯水分散液和纳米纤维素/氮化硼薄水分散液只是通过简单的机械共混和超声分散制备，难以分散均匀且无法实现高含量掺杂，石墨烯和氮化硼含量较低，因此最终复合膜热导率较低(仅为6.82300w/(m·k))

4、因此，亟需一种结构简单、制备工艺简单、性能优异的兼具绝缘导热和电磁屏蔽能效强的复合膜。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种改进的电磁屏蔽膜及制备方法。

2、为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：

3、一种电磁屏蔽膜，所述电磁屏蔽膜包括依次设置的第一屏蔽层、第二屏蔽层、导热层以及绝缘层，所述第一屏蔽层的原料包括热塑性树脂a、碳纤维和填料a；所述第二屏蔽层的原料包括热塑性树脂b和填料b，且所述第二屏蔽层为发泡层。

4、在一些实施方式中，以重量份计，所述第一屏蔽层的原料包括：

5、热塑性树脂a：100，

6、碳纤维：100～200，

7、填料a：10～20；

8、其中，所述第一屏蔽层能够吸收或衰减屏蔽区域与外界的电磁能量传播。

9、在一些实施方式中，热塑性树脂a具有受热软化、冷却硬化的性能，而且不起化学反应，无论加热和冷却重复进行多少次，均能保持这种性能，热塑性树脂a可以是聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶、聚酯中的一种或多种的组合。为了较佳的力学性能，优选为尼龙、聚丙烯中的一种或多种。尼龙为大分子主链含有酰胺基团(-co-nh-)重复结构单元的高分子材料，聚丙烯为大分子主链含有[ch2-ch(ch3)]n重复结构单元的高分子材料。

10、在一些实施方式中，所述碳纤维主要由碳元素组成，其质量轻、导电性优良，能吸收衰减屏蔽区域与外界的电磁能量传播。所述碳纤维可以是碳纤维粉末、短切碳纤维、长切碳纤维、碳纤维丝、碳纤维布等。为了较佳的电磁屏蔽能效及导热散热性，同时为了制备工艺的简单性，所述碳纤维优选为碳纤维粉末或短切碳纤维中的一种或多种。

11、所述第一屏蔽层中，热塑性树脂a以100重量份计，含有100～200重量份的碳纤维。若碳纤维用量较少，电磁屏蔽膜力学性能减弱，且较少的碳纤维用量不利于所制膜的电磁屏蔽能效，若碳纤维用量较多，电磁屏蔽能效增加有限，但制备成本增加较多，因此第一屏蔽层中碳纤维的用量优选为130～180重量份。

12、所述第一屏蔽层中，所述填料a用量为10～20重量份。若填料a用量较少，其与碳纤维协同作用减弱，电磁屏蔽能效差，若填料a用量较多，易于热塑性树脂a分解，降低膜强度，易于暴露屏蔽区域于外界环境中。因此填料a用量优选为12～18重量份。

13、在一些实施方式中，所述填料a为粉末，其是以金属或金属氧化物作为主要成分的粉末，可与碳纤维协调作用，增强电磁屏蔽能效，金属粉末可以是铁粉、钴粉、镍粉、铜粉、锌粉、铝粉、钛粉、钒粉、铬粉、锰粉、银粉、铂粉、金粉、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化铝、氧化钛、氧化钨中一种或多种的组合。为了较佳的电磁屏蔽能效，填料a优选为铜粉、氧化铜粉中的一种或多种。

14、在一些实施方式中，所述填料a粉末的平均粒径为10～200nm。若粒径较小，则易造成粉尘污染，若粒径较大，不利于均匀混合，因此填料a粉末的平均粒径优选为10～100nm。

15、在一些实施方式中，所述第二屏蔽层的原料包括：

16、热塑性树脂b：100，

17、填料b：50～100。

18、第二屏蔽层可以吸收经第一屏蔽层吸收后剩余的杂波，提高屏蔽能效。

19、在一些实施方式中，所述热塑性树脂b包括聚苯乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、聚乙烯中的一种或多种的组合。考虑到与填料b的协同作用(填料b在热塑性树脂b中的易分散性、易加工性)，增强电磁屏蔽能效，优选为聚乙烯、聚氨酯中的一种或多种。

20、在一些实施方式中，所述填料b为导电无机陶瓷化合物，其为具备离子导电、电子和空穴导电的一种功能材料，其既具有金属态导电性，同时又具有陶瓷的结构特性、机械特性和独有的物理化学性质，如抗氧化、抗腐蚀、抗辐射、耐高温等。所述填料b选自金属基导电陶瓷、氧化物基导电陶瓷、氮化物基导电陶瓷、硼化物基导电陶瓷、碳化物基导电陶瓷中一种或多种，其中，金属基导电陶瓷：铁、镍粉、铜粉、铝粉等金属基陶瓷；氧化物基导电陶瓷：v2o5、tio2、nb2o5、cdo、cso、moo3、wo3、bao、sno2、ta2o5、batio3、pbcro4、zno、al2o3、mgfe2o4、cufe2o4、fe3o4等氧化物基导电陶瓷；氮化物、硼化物、碳化物基导电陶瓷：如wc、tic、nbc、cr3c2、mo2c、vc、zrc、sic等氮化物、硼化物、碳化物基导电陶瓷。考虑到与热塑性树脂b的协同作用，填料b优选为sic陶瓷、al2o3陶瓷中的一种或多种。

21、在一些实施方式中，所述第二屏蔽层是发泡的，发泡指第二屏蔽层材料自身内部具有无数微小气孔。

22、在一些实施方式中，所述第二屏蔽层的孔隙率为20～50％，所述孔隙率指块状材料中孔隙体积与材料在自然状态下总体积的百分比，所述孔隙率按照gb/t 10799-2008标准测试。若孔隙率较小，材料中孔隙体积较小，无法包覆填料b，在长期使用电子产品过程中填料b易脱落，降低导热性，若孔隙率较大则易造成孔隙浪费，优选为25～45％。

23、在一些实施方式中，所述第二屏蔽层微孔直径为0.5～2μm。所述第二屏蔽层的大直径微孔有利于更好的吸收透过第一屏蔽层的电磁波，且有利于增强导热性。所述微孔直径为第二屏蔽层中孔隙的截面直径，通过对截面的扫描电镜拍摄测量得到。为了较佳的电磁屏蔽能效和导热性，第二屏蔽层微孔直径优选为0.8～1.5μm。

24、在一些实施方式中，所述导热层能够迅速散热，电子元件使用过程会产生热能，迅速散热可延长其使用寿命，导热层的存在能使热量以传导散热的方式到达表面，依靠导热层的导热、辐射的共同作用，快速散失热量，使物体表面和内部温度下降，最终实现降温散热的目的。

25、在一些实施方式中，所述导热层为附着在所述第二屏蔽层上的颗粒，所述导热层包括金属氧化物与氮化硅中的一种或多种；所述金属氧化物包括氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化铝、氧化钛、氧化钨中的一种或多种的组合。所述氮化硅为一种无机物，化学式为si3n4。

26、在一些实施方式中，所述绝缘层主要保护导热层、第一屏蔽层、第二屏蔽层，减少使用过程中产生的机械损伤和化学腐蚀，避免导热层、第一屏蔽层、第二屏蔽层接触水蒸汽受潮、防止接触导体触电等，可增加被包覆的电子设备的使用寿命。所述绝缘层包括聚合物和金属氧化物，所述聚合物选自聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶、聚酯中的一种或多种。为了提高了电磁屏蔽膜的导热性，避免屏蔽层因吸收电磁波过多的热能积累而损坏。所述金属氧化物选自氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化铜、氧化铝、氧化钛、氧化钨中的一种或多种的组合。考虑到聚合物和金属氧化物的复配性，优选为聚酰亚胺、聚四氟乙烯或聚乙烯中的一种或多种。

27、本发明采用的另一种技术方案是：

28、一种所述的电磁屏蔽膜的制备方法，包括：

29、(1)制备第一屏蔽层、第二屏蔽层、导热层以及绝缘层，其中，

30、制备第一屏蔽层时，将第一屏蔽层的原料熔融后制成薄膜，拉伸薄膜使薄膜分别在横向和纵向二次拉伸，得到第一屏蔽层，具体为：先将热塑性树脂a加热至150-300℃，优选为160-280℃(聚丙烯熔点在160-180℃，尼龙pa66熔点在260-280)，熔融后加入碳纤维、填料a，随后经挤出，将得到的产物进行铸片工艺，得到预处理片材，再将预处理片材进行纵向拉伸和横向拉伸，得到第一屏蔽层；

31、制备第二屏蔽层时，将第二屏蔽层的原料熔融后进行发泡，挤出制成发泡薄膜，拉伸薄膜使薄膜分别在横向和纵向二次拉伸，得到第二屏蔽层；

32、制备导热层，将导热层材料喷涂在第二屏蔽层的一侧，得到导热层；

33、制备绝缘层时，将绝缘层的原料熔融后制成薄膜，具体为：先将聚合物加热至100-400℃，优选为130-330℃，熔融后加入金属氧化物，随后经挤出，将得到的产物进行铸片工艺，得到预处理片材，再将预处理片材进行纵向拉伸和横向拉伸，得到绝缘层；

34、(2)将第一屏蔽层、第二屏蔽层、导热层、绝缘层依次复合真空热压得到所述电磁屏蔽膜。

35、在一些实施方式中，第二屏蔽层的制备方法具体如下：发泡采用超临界流体发泡。超临界发泡的优势为：时间更短、泡孔更加细腻，应力结构强，泡孔分布更加均匀且粒径可控，由此可使产品具有更低的密度。

36、具体地：将热塑性树脂b、填料b放入反应容器中，加热至170-250℃、10-20mpa的超临界co2浸泡1-5个小时，然后在150-200℃的蒸汽下发泡。随后挤出制成发泡薄膜，拉伸薄膜使薄膜分别在横向和纵向二次拉伸，得到第二屏蔽层。

37、超临界流体是指当流体的温度及压力达到某一特定点时，气、液两相的密度趋于相同，而合并为一均匀相的状态，此一特定点即被称为该流体的临界点。当任一流体的温度及压力均超越临界点而达到超临界状态，此时之流体即定义为超临界流体。一旦物质进入超临界流体状态，即呈现介于液态与气态之间的稳定、特殊相态，无法完全归类于液体或气体任一范畴，却又同时具备了两者物质特性。即一方面具备低表面张力、低黏度，以及高扩散性的气体状态性质，另一方面，同时又拥有高溶解力、高密度的液态特性。

38、第二屏蔽层主要屏蔽透过第一屏蔽层的电磁波，且第二屏蔽层由于有发达的孔隙结构，较第一屏蔽层，第二屏蔽层导热性更佳。透过第一屏蔽层的电磁波可由第二屏蔽层吸收，从电子原件散发出的热量可由填料b传递至第一屏蔽层，再传递至绝缘层，实现层层快速散热。

39、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

40、本发明提供的电磁屏蔽膜，设置第一屏蔽层和第二屏蔽层，第二屏蔽层可吸收透过第一屏蔽层的杂波，电磁屏蔽能效较佳；电磁屏蔽膜中第二屏蔽层具备大直径微孔，其可均匀分散填料b，与导热层、绝缘层相互协同，导热性能力较佳，可较快散发屏蔽层因吸收电磁波过多而产生的热能，避免电子元件过热；本发明的电磁屏蔽膜制备工艺过程未使用溶剂，环保且制备工艺简单。