一种基于Y(III)的六核稀土簇金属有机骨架材料及其制备方法和应用

本发明涉及一种基于y(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料及其制备方法和应用，具体的说，涉及一种具有对二氧化碳与环氧化物进行环加成反应有着优良催化活性的金属有机框架材料的制备及其应用。

背景技术：

1、金属有机骨架材料是一种由金属节点和有机连接体组成的三维孔隙结构的配位聚合物，由于mofs具有各种官能团的多维微孔或介孔结构的高度可调的化学和结构特征，其在吸附、分离、储能、催化、药物传递、传感、电化学等方面具有很高的应用潜力。稀土簇基mofs作为mofs的一个分支，有着其独特的优势。稀土簇基mofs中的金属离子一般具有较高的配位数和灵活的配位环境并且其4f内层电子结构的特殊性、大的轨道耦合效应和强的内部磁各向异性，这为其作为催化剂提供了便利。在稀土簇基mofs中，金属离子可以形成配位不饱和位点作为路易斯酸中心，为其作为非均相催化剂的应用提供了便利。此外，稀土簇基mofs在设计合成过程中可以引入功能有机配体、负载金属纳米粒子、转化为衍生物等，扩大了稀土簇基mofs在催化剂领域的应用空间。

2、随着世界人口与工业的快速发展，人类急需大量的化石燃料来满足能源需求，导致二氧化碳(co2)在地球上大量积累。部分co2可被海洋直接吸收，引发水体酸化；同时，近一半的二氧化碳作为温室气体仍然存在于大气中，造成了严重的全球变暖、能源短缺和环境问题。此外，二氧化碳是一种可回收、可再生、无毒的c1资源，可用于合成与能源相关的二氧化碳转化产品，包括环碳酸酯、碳酸二甲酯等。其中通过环氧化物和二氧化碳反应生产环碳酸盐是一种很有前途的绿色和可持续的化学反应，可作为锂离子电池的电解质、绿色溶剂和聚碳酸酯生产的单体，具有巨大的应用潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的是利用[1,1'：4'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸(h2nbb)作为有机配体，通过调节合成条件，利用溶剂热的方法，在一定的温度下构筑出一种新型的基于y(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料，并研究其作为lewis酸催化剂对二氧化碳环加成反应的催化性能。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种基于y(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料，制备方法包括如下步骤：

3、1)将y(no3)3·6h2o，[1,1'：4'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸，邻氟苯甲酸，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和乙醇，加入容器中，于常温下搅拌30分钟；

4、2)将容器密封后放入烘箱内，加热；

5、3)缓慢冷却到室温，静置至少1天后，得到晶体；

6、4)用n,n-二甲基甲酰胺洗涤，过滤，干燥，得目标产物。

7、上述的基于y(iii)的一种六核稀土簇金属有机骨架材料，步骤1)中，按摩尔比，[1,1'：4'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸：y(no3)3·6h2o＝1:1.0-1.5。

8、上述的基于y(iii)的一种六核稀土簇金属有机骨架材料，步骤2)中，将容器密封后放入烘箱中，所述加热是升温速率为5k·min-1，升温至373-383k，保持1-2天。

9、上述的基于y(iii)的一种六核稀土簇金属有机骨架材料，步骤3)中，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为5k·min-1。

10、上述的一种基于y(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料，所述的基于y(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料，空间群为pm-3m。

11、上述的一种基于y(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料在催化co2气体和环氧化物环加成反应中的应用。

12、上述的应用，方法如下：取环氧化物和催化剂于容器中，加入或不加入助催化剂，在搅拌的条件下，通入co2气体，在常压的条件下反应6-30h；所述的催化剂是权利要求1-4任一项所述的基于y(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料。

13、上述的应用，通入co2气体，使压力达到0.1mpa，温度为333k下反应6-30h。

14、上述的应用，通入co2气体，使压力达到0.1mpa，温度为298-333k下反应24h。

15、上述的应用，所述的环氧化物是环氧丙烷、环氧丁烷、正丁基缩水甘油醚或氧化苯乙烯。

16、上述的应用，所述的助催化剂是四丁基溴化铵tbab。

17、本发明的有益效果是：本发明所制备的基于y(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料中含有丰富的不饱和的y(iii)中心，可作为lewis酸位点，使发明的配合物可作为一种lewis酸催化剂，在相对温和的条件下能够对环氧化物的二氧化碳环加成反应展示出很好的催化性能。此外，本发明所制备的基于y(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料的结构中含有笼型的孔腔，在进行催化反应时，笼型的孔腔上的“窗口”对尺寸较大的反应物有拦截效应，并且所述的催化剂合成方法简单，循环性能优异，具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种基于y(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料，其特征在于：制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于y(iii)的一种六核稀土簇金属有机骨架材料，其特征在于：步骤1)中，按摩尔比，[1,1'：4'，1”-三联苯]-4,4”-二羧酸：y(no3)3·6h2o＝1:1.0-1.5。

3.根据权利要求1所述的基于y(iii)的一种六核稀土簇金属有机骨架材料，其特征在于：步骤2)中，将容器密封后放入烘箱中，所述加热是升温速率为5k·min-1，升温至373-383k，保持1-2天。

4.根据权利要求1所述的基于y(iii)的一种六核稀土簇金属有机骨架材料，其特征在于：步骤3)中，所述的缓慢冷却到室温的降温速率为5k·min-1。

5.权利要求1-4任一项所述的一种基于y(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料在催化co2气体和环氧化物环加成反应中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，方法如下：取环氧化物和催化剂于容器中，加入助催化剂，在搅拌的条件下，通入co2气体，在常压的条件下反应6-30h；所述的催化剂是权利要求1-4任一项所述的基于y(iii)的六核稀土簇金属有机骨架材料。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：通入co2气体，使压力达到0.1mpa，温度为333k下反应6-30h。

8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：通入co2气体，使压力达到0.1mpa，温度为298-333k下反应24h。

9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的环氧化物是环氧丙烷、环氧丁烷、正丁基缩水甘油醚或氧化苯乙烯。

10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的助催化剂是四丁基溴化铵tbab。

技术总结本发明涉及一种六核稀土簇金属有机骨架材料及其制备方法及和应用。采用的技术方案是：将Y(NO<subgt;3</subgt;)<subgt;3</subgt;·6H<subgt;2</subgt;O，[1,1'：4'，1”‑三联苯]‑4,4”‑二羧酸，邻氟苯甲酸，溶剂为N,N‑二甲基甲酰胺和无水乙醇，加入容器中，于常温下搅拌30分钟；将容器密封后放入烘箱中，于温度378K下，加热36h；缓慢冷却到室温，得到无色透明多面体型晶体；用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤、过滤、干燥，得到目标产物。本发明所制备的基于Y(III)的六核稀土簇金属有机骨架材料，其制备方法简单，并且对二氧化碳环加成具有良好的催化作用。技术研发人员：韩正波,王明霞,刘硕,刘琳受保护的技术使用者：辽宁大学技术研发日：技术公布日：2024/11/18