金属补偿添加剂及其制备方法、金属离子电池正极极片、金属离子电池和电池包

本发明属于金属电池正极材料补充剂，涉及金属补偿添加剂及其制备方法、金属离子电池正极极片、金属离子电池和电池包。

背景技术：

1、金属离子电池(如钠/锂/钾离子电池)的原料储量丰富、成本低廉，且电池安全性高，在便携式电子设备和电动汽车等领域具有巨大的应用前景，如今已被广泛应用于储能、基站、电动自行车、低端乘用车等市场。然而，在金属离子电池中由于负极sei的形成、表面缺陷的存在以及副反应的发生，消耗了活性金属离子，降低了金属离子电池的首效，直接影响了电池的能量密度和循环性能，因此需要通过预金属化来解决此问题。

2、预金属化，即预嵌入金属离子，被认为是为电化学储能体系中额外提供充足金属源的一种技术，按照技术路线可分为负极补偿和正极补偿。其中，负极补偿技术开发较早，包括物理混合补偿、自放电补偿、化学补偿和电化学补偿。负极补偿路线虽然能够有效降低不可逆的容量的损失，但操作复杂，对工作环境要求较高，难以实现工业化的生产。正极补偿是将金属补偿添加剂与正极材料混合制成浆料，并涂覆在集流体上制成电极从而实现预金属化。相比而言，正极补偿因其具有操作简便，可直接适配现用工艺且无残留污染等特点而备受研究者的广泛关注。

3、目前，大部分金属补偿添加剂存在不易制备的问题，且与正极材料兼容性差，用于金属离子电池中时工作电压高亦或者在分解后留下对正极材料后续循环有影响的副产物，从而不利于电池电化学性能的提升。因此，有必要通过简单、高效的方法开发新的金属补偿添加剂并应用于电池中。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种金属补偿添加剂；本发明的目的之二在于提供一种金属补偿添加剂的制备方法；本发明的目的之三在于提供一种金属离子电池正极极片；本发明的目的之四在于提供一种金属离子电池；本发明的目的之五在于提供一种电池包。

2、为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、1.一种金属补偿添加剂，所述金属补偿添加剂用于锂离子电池正极、钠离子电池正极或钾离子电池正极中的任意一种；所述金属补偿添加剂的结构如结构式ⅰ、结构式ⅱ或结构式ⅲ所示：

4、

5、当所述金属补偿添加剂用于锂离子电池正极时，式中r1和r2同时选自-ch或-chch2中的任意一种；r3和r4各自独立的选自-h或-ch2cooli中的任意一种；m选自li；

6、当所述金属补偿添加剂用于钠离子电池正极时，式中r1和r2同时选自-ch或-chch2中的任意一种；r3和r4各自独立的选自-h或-ch2coona中的任意一种；m选自na；

7、当所述金属补偿添加剂用于钾离子电池正极时，式中r1和r2同时选自-ch或-chch2中的任意一种；r3和r4各自独立的选自-h或-ch2cook中的任意一种；m选自k。

8、优选的，当用于锂离子电池正极时，所述金属补偿添加剂的结构为结构式(1)～(6)中的至少一种：

9、

10、当用于钠离子电池正极时，所述金属补偿添加剂的结构为结构式(7)～结构式(12)中的至少一种：

11、

12、当用于钾离子电池正极时，所述金属补偿添加剂的结构为结构式(13)～结构式(18)中的至少一种：

13、

14、2.所述金属补偿添加剂的制备方法，所述制备方法如下：

15、将有机羧酸与碱性化合物置于去离子水中，充分混合后得到溶液，然后将所述溶液逐滴加入到有机溶剂中，通过重结晶法得到沉淀物，所述沉淀物经干燥后研磨成固体粉末即可获得金属补偿添加剂；

16、或将有机羧酸与碱性化合物置于去离子水中，充分混合后得到溶液，然后蒸干所述溶液中的水分即可获得金属补偿添加剂；

17、所述有机羧酸的结构如结构式ⅳ、结构式ⅴ或结构式ⅵ所示：

18、

19、式中r1和r2同时选自-ch或-chch2中的任意一种；r3和r4各自独立的选自-h或-ch2cooh中的任意一种；

20、当所述金属补偿添加剂用于锂离子电池正极时，所述碱性化合物为lioh、li2co3或lihco3中的任意一种；

21、当所述金属补偿添加剂用于钠离子电池正极时，所述碱性化合物为naoh、na2co3或nahco3中的任意一种；

22、当所述金属补偿添加剂用于钾离子电池正极时：所述碱性化合物为koh、k2co3或khco3中的任意一种；

23、所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、甲酮、n,n-二甲基甲酰胺的任意一种。

24、优选的，所述有机羧酸和碱性化合物的摩尔比为1:2～5。

25、优选的，所述有机羧酸的结构为结构式(19)～(24)中的任意一种：

26、

27、3.一种金属离子电池正极极片，包含正极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体，还包含所述金属补偿添加剂；所述金属补偿添加剂的质量为所述正极活性材料、导电剂、粘结剂和金属补偿添加剂的总质量的5～30％。

28、优选的，当所述金属补偿添加剂用于锂离子电池正极时，所述正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸铁锰锂或镍钴锰酸锂中的任意一种；

29、当所述金属补偿添加剂用于钠离子电池正极时，所述正极活性材料为磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、磷酸焦磷酸铁钠、镍锰钛酸钠或镍锰铁酸钠中的任意一种；

30、当所述金属补偿添加剂用于钾离子电池正极时，所述正极活性材料为磷酸钒钾、氟磷酸钒钾、焦磷酸铁钾、硫酸铁钾或镍钴锰酸钾中的任意一种；

31、所述导电剂为碳纳米管、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、有序介孔碳或cmk-3中的任意一种或几种；

32、所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚丙烯酸、聚四氟乙烯或聚乙烯醇中的任意一种；

33、所述集流体为铝箔、涂炭铝箔或铜箔中的任意一种。

34、4.一种金属离子电池，所述金属离子电池包含所述金属离子电池正极极片。

35、5.一种电池包，所述电池包由箱体、保护板和所述金属离子电池组成；所述金属离子电池和所述保护板设于所述箱体内；所述金属离子电池之间以串联、并联或串并联相结合的方式相连。

36、本发明的有益效果在于：1、本发明提供了一种金属补偿添加剂及其制备方法，该金属补偿添加剂用于锂离子电池正极、钠离子电池正极或钾离子电池正极中。其主要通过有机羧酸与碱性化合物的酸碱反应制备而成，制备方法简单、易操作。

37、2、本发明还提供了一种金属离子电池正极片、金属离子电池和电池包。金属离子电池正极片、金属离子电池和电池包中均包含上述金属补偿添加剂。实验结果表明，制备得到的金属补偿添加剂在正极活性材料充电过程中能够提供额外的金属离子，用于弥补在正极活性材料首圈充放电过程中，因sei膜的形成而损失的金属离子，且与正极材料兼容性好，分解留下的副产物在长循环中不会造成不良反应，从而有利于提高金属离子电池或电池包的能量密度和循环性能。

38、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。