一种新型的含氟表面活性剂、含氟丙烯酸酯类聚合物及其应用

本发明涉及表面活性剂领域，尤其涉及一种新型的含氟表面活性剂、含氟丙烯酸酯类聚合物及其应用。

背景技术：

1、氟碳表面活性剂是碳氢疏水链中的氢原子全部或部分被氟原子取代的表面活性剂，已被广泛用于灭火剂、感光材料表面处理剂、纺织品整理剂、半导体工业清洁和表面处理液、航空航天工业惰性液体、电镀铬雾抑制剂、工业和日用清洁剂助剂、涂料和油漆助剂、农药助剂、化妆品助剂、石油开采助剂、氟化工高效乳化剂等领域。最常见的氟碳表面活性剂主要包括：不同疏水链长的全氟辛烷磺酸盐(pfos，perfluorooctanesulfonate)，不同疏水链长的全氟辛酸(pfoa，perfluorooctanoicacid)等。而pfos/pfoa类氟碳表面活性剂因其环保问题，已被逐步禁止生产、销售和使用。

2、由于pfos类氟碳表面活性剂的环境问题是由于其氟碳链链长较长，难以在自然界和生物体中降解，目前全球pfos替代品研发策略主要集中于降低氟碳链的毒性，如降低氟碳链链长(如疏水氟碳链链长为6个碳的pfhs和4个碳的pfbs)、氟碳链中引入更易降解的弱位点(如偏氟乙烯低聚物中的亚甲基、六氟环氧丙烷低聚物中的醚键)、氟碳链支链化(如六氟丙烯的低聚物)、构造新型氟碳表面活性剂结构(如双子表面活性剂和杂双子表面活性剂)等方式。

3、氟碳链可降解性的提高，其实也意味着分子稳定性的降低，即氟碳表面活性剂优越的“三高和两憎”性能(高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性；憎水和憎油)的降低。因此，需要开发一种在降低氟碳链的同时仍具有优越的“三高和两憎”性能的表面活性剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于为了克服现有技术中的pfos/pfoa类氟碳表面活性剂降低氟碳链长度后表面活性、憎水或憎油性能降低的缺陷，提供了一种新型的含氟表面活性剂、含氟丙烯酸酯类聚合物及其应用。该类表面活性剂能够显著降低水溶液表面张力和提升乳化性能、由其聚合得到的产品具有优异的憎水、憎油和抑菌性能。

2、本发明通过下述技术方案来解决上述技术问题。

3、本发明提供了一种如式i所示化合物：

4、

5、其中，n为1、2、3或4；

6、rf为被1个或多个f取代的c1-6烷基；

7、r1为-ch2-或-ch(oh)-；

8、r2、r3和r4各自独立地为c1-6烷基或被1个ra取代的c1-6烷基；

9、ra为

10、x-为卤素阴离子或

11、r5为h或c1-6烷基；

12、当r2、r3和r4各自独立地为c1-6烷基时，x-为

13、在某一方案中，rf、r2、r3、r4和r5中，所述的被1个或多个f取代的c1-6烷基、所述的c1-6烷基和所述的被1个ra取代的c1-6烷基中的c1-6烷基各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基；例如甲基或乙基。

14、在某一方案中，所述的卤素阴离子为f-、cl-、br-和i-；例如br-。

15、在某一方案中，n为1。

16、在某一方案中，rf为cf3(cf2)2c(cf3)2-。

17、在某一方案中，r1为-ch2-。

18、在某一方案中，r2、r3和r4各自独立地为-ch3、-ch2ch3或

19、在某一方案中，r5为-ch3。

20、在某一方案中，x-为br-或

21、在某一方案中，所述的如式i所示化合物为如式a所示化合物或如式b所示化合物：

22、

23、其中，n、rf、r1、r2、r3、r4、r5和x-的定义均如前所述；

24、式b中，r6为c1-6亚烷基；

25、在某一方案中，r6中，所述的c1-6亚烷基独立地为-ch2-、-ch2ch2-、-ch(ch3)-、-ch(ch3)ch2-或-c(ch3)2-。

26、在某一方案中，式b中，r6为-ch2ch2-。

27、在某一方案中，式b中，x-为卤素阴离子，例如x-为br-。

28、在某一方案中，所述的如式i所示化合物为如式a-1所示化合物或如式b-1所示化合物；

29、

30、本发明提供了一种如式i所示化合物的制备方法，其为方法1、方法2或方法3：

31、方法1：

32、其包括下述步骤：

33、在溶剂中，将如式a所示化合物和如式d所示化合物进行中和反应，即可；

34、

35、其中，n、rf、r1、r2、r3、r4和r5的定义均如前所述；

36、方法2：

37、其包括下述步骤：

38、在溶剂中，将如式b所示化合物与如式e所示化合物进行缩和反应，即可；

39、

40、其中，n、rf、r1、r2、r3、r5、r6和x-的定义均如前所述；

41、方法3：

42、其包括下述步骤：

43、在溶剂中，将如式c所示化合物与如式f所示化合物进行季铵化反应，即可；

44、

45、其中，n、rf、r1、r2、r3、r5、r6和x-的定义均如前所述。

46、所述的溶剂为本领域此类反应常规的溶剂。在某一方案中，所述的溶剂优选为醇类溶剂、卤代烷烃类溶剂、芳烃类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂或腈类溶剂的一种或多种。

47、在某一方案中，所述的醇类溶剂优选为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。

48、在某一方案中，所述的卤代烷烃类溶剂优选为二氯甲烷或三氯甲烷。

49、在某一方案中，所述的芳烃类溶剂优选为甲苯。

50、在某一方案中，所述的醚类溶剂优选为乙醚或四氢呋喃。

51、在某一方案中，所述的酰胺类溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺。

52、在某一方案中，所述的腈类溶剂优选为乙腈。

53、在某一方案中，所述的溶剂优选为甲醇或四氢呋喃。

54、所述的溶剂的用量为本领域此类反应常规的用量。

55、在某一方案中，所述的中和反应中，所述的如式a所示化合物与所述的溶剂的摩尔比为0.05～1mol/l，例如0.1～0.2mol/l。

56、在某一方案中，所述的缩和反应中，所述的如式b所示化合物与所述的溶剂的摩尔比为0.05～1mol/l，例如0.1～0.2mol/l。

57、在某一方案中，所述的季铵化反应中，所述的如式c所示化合物与所述的溶剂的摩尔比为0.05～1mol/l，例如0.1～0.3mol/l。

58、在某一方案中，所述的中和反应中，所述的如式d所示化合物为丙烯酸或甲基丙烯酸，例如甲基丙烯酸。

59、在某一方案中，所述的中和反应中，所述的如式a所示化合物与所述的如式d所示化合物的摩尔比为1：(0.6～3)，优选为1：(0.8～1.5)，例如1：1.1。

60、在某一方案中，所述的中和反应的时间为1～6h，例如2～4h。

61、在某一方案中，所述的中和反应的温度为10～40℃，优选为20～40℃，例如25℃。

62、在某一方案中，所述的如式a所示化合物的制备方法优选包括下述步骤：在所述的溶剂中，将所述的如示a所示化合物与所述的如式d所示化合物，于室温下反应，即可。

63、在某一方案中，所述的如式a所示化合物的制备方法优选在所述的中和反应结束后，还包括下述后处理步骤：旋干溶剂，采用有机溶剂重结晶，即可。其中，所述的有机溶剂优选为酮类溶剂，例如丙酮。

64、所述的缩和反应即为本领域中常规所述的醇类与酰氯或羧酸的缩和反应，所述缩合反应参数和条件可采用本领域此类反应常规所用。

65、所述的如式e所示化合物为本领域此类反应常规所用。在某一方案中，所述的缩和反应中，所述的如式e所示化合物优选为含丙烯酸功能基团化合物或含丙烯酰氯功能基团化合物，进一步优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯中的一种或多种，例如甲基丙烯酰氯。

66、在某一方案中，所述的缩和反应中，所述的如式e所示化合物与所述的如式b所示化合物的摩尔比为1：(0.1～1)，优选为1：(0.3～0.5)。

67、在某一方案中，所述的缩合反应中，还包括有机碱，所述的有机碱优选为胺类化合物，例如三乙胺。

68、在某一方案中，所述的缩和反应中，所述的有机碱与所述的如式e所示化合物的摩尔比优选为1：(0.8～2)，例如1：1。

69、所述的缩和反应的反应温度为本领域此类反应常规所用的温度。在某一方案中，所述的缩合反应的温度优选为20～40℃，例如25℃。

70、在某一方案中，所述的缩合反应的时间为6～24h，例如12h。

71、在某一方案中，所述的缩和反应中，所述的如式b所示化合物的制备方法优选包括下述步骤：在所述的溶剂中，将所述的如式b所示化合物与所述的有机碱混合，再滴加如式e所示化合物，室温下进行反应，即可。

72、在某一方案中，所述的缩和反应中，所述的如式b所示化合物的制备方法优选反应结束后，还包括下述后处理步骤：过滤，减压去除溶剂，混合物柱层析分离得白色固体化合物。其中，洗脱剂优选为卤代烷烃类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂，所述的卤代烷烃类溶剂与醇类溶剂的体积比优选(100～10)：1；所述的卤代烷烃类溶剂优选二氯甲烷；所述的醇类溶剂优选甲醇。

73、所述的季铵化反应即为本领域中常规所述的卤代烃与叔胺的季铵化反应，所述季铵化反应参数和条件可采用本领域此类反应常规所用。

74、在某一方案中，所述的季铵化反应的时间为80～140h，例如100h。

75、所述的如式f所示化合物为本领域此类反应常规所用。在某一方案中，所述的季铵化反应中，所述的如式f所示化合物优选为丙烯酸1-氯甲酯、丙烯酸1-溴甲酯、丙烯酸1-碘甲酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸2-碘乙酯、丙烯酸3-氯丙酯、丙烯酸3-溴丙酯、丙烯酸3-碘丙酯、甲基丙烯酸1-氯甲酯、甲基丙烯酸1-溴甲酯、甲基丙烯酸1-碘甲酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸2-碘乙酯、甲基丙烯酸3-氯丙酯、甲基丙烯酸3-溴丙酯或甲基丙烯酸3-碘丙酯中的一种或多种，例如甲基丙烯酸2-溴乙酯。

76、在某一方案中，所述的季铵化反应中，所述的如式f所示化合物与所述的如式c所示化合物的摩尔比为1：(0.1～1)，优选为1：(0.3～1)，例如1：0.5。

77、在某一方案中，所述的季铵化反应的温度为40～100℃，进一步优选为70～90℃，例如80℃。

78、在某一方案中，所述的季铵化反应中，所述的如式b所示化合物的制备方法优选包括下述步骤：在所述的溶剂中，将所述的如式c所示化合物与所述的如式f所示化合物，在40～100℃下反应，即可。

79、在某一方案中，所述的季铵化反应中，所述的如式b所示化合物的制备方法优选反应结束后，还包括下述后处理步骤：降温，减压去除溶剂，混合物柱层析分离得白色固体化合物。其中，洗脱剂优选为卤代烷烃类溶剂与醇类溶剂的混合溶剂，所述的卤代烷烃类溶剂与醇类溶剂的体积比优选(100～10)：1；所述的卤代烷烃类溶剂优选二氯甲烷；所述的醇类溶剂优选甲醇。

80、本发明还提供了如前所述的如式i所示化合物作为乳化剂的应用；

81、所述的乳化剂优选作为丙烯酸酯类单体和水体系的乳化剂。

82、所述的如式i所示化合物优选与烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(dns-86)一起形成复配乳化剂作为丙烯酸酯类单体和水体系的乳化剂。

83、本发明进一步提供了一种丙烯酸酯类聚合物，其通过如下聚合反应制得：

84、在乳化剂存在下，将如前所述的如式i所示化合物和如式ii所示化合物进行聚合得到丙烯酸酯类聚合物；

85、

86、式ii中，r7和r8独立地为c1-6烷基。

87、在某一方案中，所述的如式ii所示化合物为甲基丙烯酸丁酯(bma)、甲基丙烯酸甲酯(mma)或2-乙基丙烯酸丁酯中的一种或多种，例如bma和/或mma。

88、在某一方案中，所述的乳化剂为烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵(dns-86)。

89、在某一方案中，所述的如式i所示化合物为如前所述的如式a-1所示化合物或所述的如式b-1所示化合物，优选为所述的如式b-1所示化合物。

90、在某一方案中，所述的如式ii所示化合物的重量份数为0.1～10份，优选为0.1～4份。

91、在某一方案中，所述的乳化剂的重量份数为0.01～0.1份，优选为0.02～0.08份，例如0.06份。

92、在某一方案中，所述的如式i所示化合物的重量份数为0.01～0.1份，优选为0.01～0.05份，例如0.02份。

93、在某一方案中，所述的bma的重量份数为0.1～5份，优选为0.1～2份，例如1.232份。

94、在某一方案中，所述的mma的重量份数为0.01～1份，优选为0.01～0.5份，例如0.328份。

95、在某一方案中，所述的丙烯酸酯类聚合物为通过如下聚合反应制得：在0.06份dns-86存在下，将1.232份所述的bma、0.328份所述的mma和0.02份所述的如式b-1所示化合物进行聚合反应得到丙烯酸酯类聚合物。

96、在某一方案中，如前所述的丙烯酸酯类聚合物通过如下方法发生聚合反应制得：

97、步骤1：在所述的乳化剂存在下，将所述的如式i所示化合物、所述的如式ii所示化合物和溶剂进行混合得到预乳液；

98、步骤2：在引发剂存在下，将步骤1中的预乳液、所述的乳化剂和溶剂混合并引发反应，得到反应液；

99、步骤3：将步骤1中预乳液、引发剂和步骤2的反应液进行混合和聚合反应，即得所述的丙烯酸酯类聚合物。

100、在某一方案中，所述的溶剂为水，例如蒸馏水。

101、在某一方案中，所述的步骤2和所述的步骤3中，所述的引发剂为过硫酸铵(aps)；优选地，所述的aps以aps的水溶液的形式使用；所述的步骤2和步骤3中引发剂的总重量份数优选为0.01～0.05份，例如0.0267份。

102、在某一方案中，所述的溶剂的重量份数为0.5～10份，例如1～6份。

103、在某一方案中，所述的预乳液的总重量份数为1～10份，例如3.1份，其中预乳液的总重量份数是指步骤1中所得到的预乳液的重量份数。

104、在某一方案中，所述的步骤1中，所述的各个单体的重量份数如前所述，其中，所述的乳化剂的重量份数为0.01～0.05份，例如0.02份。

105、在某一方案中，所述的步骤2中，所述的乳化剂的重量份数为0.02～0.06份，例如0.04份。

106、在某一方案中，所述的步骤2中，所述的引发剂的重量与所述的引发剂的总重量比为1：3。

107、在某一方案中，所述的步骤2中，所述的预乳液的重量与所述的预乳液的总重量比为1：3。

108、在某一方案中，所述的步骤1中，所述的混合的温度为10～40℃，例如25℃。

109、在某一方案中，所述的步骤2中，所述的混合的温度为30～90℃，例如60℃。

110、在某一方案中，所述的步骤3中，所述的聚合反应的时间为0.5～5h。

111、在某一方案中，所述的步骤3中，所述的聚合反应的温度为50～100℃，例如70℃。

112、本发明提供了一种抑菌剂，其包含如前所述的丙烯酸酯类聚合物，所述的抑菌剂优选用于抑制金黄色葡萄球和/或大肠杆菌。

113、本发明提供了一种乳液，其包括如前所述的丙烯酸酯类聚合物。

114、本发明进一步提供了一种如式a所示化合物；

115、

116、其中，n、rf、r1、r2、r3和r4的定义均如前所述。

117、在某一方案中，所述的如式a所示化合物优选为如下化合物：

118、

119、本发明进一步提供了一种如式b所示化合物；

120、

121、其中，n、rf、r1、r2、r3、r6和x-的定义均如前所述。

122、在某一方案中，所述的如式b所示化合物优选为如下化合物：

123、

124、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

125、本发明所用试剂和原料均市售可得。

126、本发明的积极进步效果在于：

127、1、本发明的氟碳表面活性剂为白色粉末或膏状固体，为两性型氟碳表面活性剂，在降低氟碳链长度后，还能够显著降低水溶液的表面张力。

128、2、本发明的氟碳表面活性剂能够作为丙烯酸酯类单体和水体系的乳化剂使用，具有优异的乳化性能，能够形成稳定的乳液，且还能与dns-86一起形成复配乳化剂。

129、3、本发明的氟碳表面活性剂聚合得到的产品具有优异的憎水、憎油和抑菌性能。其中，该产品对水的接触角wca为85.42°，对环己烷的接触角hca为10.13°，对金黄色葡萄球和大肠杆菌的抑菌作用强。