一种大层间距酚醛树脂基硬碳微球的制备方法

本发明涉及钠离子电池负极材料的，具体涉及一种利用双交联工艺制备高交联度酚醛树脂微球和大层间距碳微球负极材料的方法及其应用。

背景技术：

1、随着大规模储能领域的应用，钠离子电池凭借钠资源丰富和安全性高的优势，逐渐成为锂离子电池的有效替代品。然而，钠离子电池目前仍处于研发阶段，特别是在负极材料的研发方面。在现有的负极材料中，硬碳材料具有储钠位点丰富、储钠电位低以及良好的化学和热稳定性等优点，显示出巨大的应用潜力。因此，针对钠离子电池商业化的需求，开发低成本、高性能的硬碳负极材料成为了首要任务。

2、在众多制备硬碳材料的前驱体中，酚醛树脂因其结构可设计性强、碳产率高和制备工艺成熟等优势被广泛利用。然而，现有的合成酚醛树脂所用的交联剂往往是具有毒性高、易挥发的甲醛，会对人身和环境造成危害，不符合绿色环保的发展理念。此外，甲醛所合成的酚醛树脂的分子交联度偏低，酚醛树脂基硬碳负极材料通常表现出较高的石墨化倾向和较小的层间距。这导致其面临可逆容量低和循环容量差等问题。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供了一种绿色环保、工艺简单的双交联工艺用于合成高交联度的酚醛树脂微球，并衍生大层间距结构的硬碳微球。

2、本发明的方法选用具自催化作用的氨基苯酚作为酚源，选用羧酸醛作为主交联剂，选用有机二胺作为助交联剂，在常温下以水作溶剂进行交联反应合成酚醛树脂微球。在该反应中，酚源的芳烃活泼氢与主交联剂中的醛基通过亲电取代反应，形成-arch2cooh结构；之后，-arch2cooh中带负电的羧酸与助交联剂中带正电的胺基反应，从而助交联剂整合到酚醛树脂主链中。由于两种交联剂作用机制和反应位点不同，所合成的酚醛树脂具有发达的三维网络结构，交联度得到大幅度提升。这将避免其在碳化过程中的过度石墨化倾向，从而可以制备具大层间距和高无序度的硬碳微球负极材料。

3、本发明提供以下技术方案：

4、一种双交联剂制备大层间距结构的酚醛树脂基硬碳微球的制备方法，包括以下步骤：

5、(1)将酚源溶于去离子水中，配置成溶液a；再将主交联剂和助交联剂溶于去离子水中，配置成溶液b；然后将溶液b匀速地加到溶液a中，并在常温下反应一段时间，经离心、洗涤及干燥后得到酚醛树脂微球。

6、(2)将步骤(1)得到的酚醛树脂微球在惰性气体氛围下进行碳化，从而得到硬碳微球。优选的，步骤(1)所述酚源为3-氨基苯酚，2-氨基苯酚，4-氨基苯酚，4-甲氨基苯酚，3-二乙氨基苯酚，对乙酰氨基苯酚，邻乙酰氨基苯酚，4-甲基-6-乙酰氨基苯酚的一种。

7、优选的，步骤(1)所述酚源在溶液a中的浓度为5-40g/l。

8、优选的，步骤(1)所述的主交联剂为乙醛酸，丙醛酸，d-葡萄糖醛酸的一种。

9、优选的，步骤(1)所述的助交联剂为三亚乙基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，六亚甲基四胺的一种。

10、优选的，步骤(1)所述的主交联剂和助交联剂在溶液b中的浓度分别为5-50g/l和2-35g/l。优选的，步骤(1)所述的酚源/主交联剂/助交联剂摩尔比为1:0.2:0.2～1:4:4。

11、优选的，步骤(1)所述的反应时间为5-60min。

12、优选的，步骤(2)所述的惰征气体为氮气或氩气。

13、优选的，步骤(2)所述的碳化温度为1000-1600℃。

14、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

15、(1)本发明制备的酚醛树脂所用缩醛主交联剂和助交联剂挥发性低，在使用过程中可避免产生毒性高的甲醛气体，以达到绿色环保的理念。

16、(2)对比于甲醛交联剂体系，双交联体系赋予酚醛树脂分子高度交联的三维结构，有效抑制了碳化过程中的石墨化倾向并增加了石墨层的层间距。

17、(3)对比于甲醛交联剂体所制备的硬碳材料，双交联工艺所制备的硬碳微球表现出更高的可逆容量和倍率性能。

技术特征：

1.一种大层间距酚醛树脂基硬碳微球的制备方法，其特征在于，具体包含下列步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1中的酚源为3-氨基苯酚，2-氨基苯酚，4-氨基苯酚，4-甲氨基苯酚，3-二乙氨基苯酚，对乙酰氨基苯酚，邻乙酰氨基苯酚，4-甲基-6-乙酰氨基苯酚的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1中的酚源在溶液a中的浓度为5-40g/l。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1中的主交联剂为乙醛酸，丙醛酸，d-葡萄糖醛酸的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1中的助交联剂为三亚乙基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，六亚甲基四胺的一种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1中的主交联剂和助交联剂在溶液b中的浓度分别为5-50g/l和2-35g/l。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1的酚源/主交联剂/助交联剂摩尔比为1:0.2:0.2～1:4:4。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤1中的反应时间为5-60min。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2中的惰性气体为氮气或氩气。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述步骤2中的碳化温度为1000-1600℃。

技术总结本发明提供了一种大层间距酚醛树脂基硬碳微球的制备方法，属于钠离子电池负极材料技术领域。该方法通过双交联工艺合成高交联度的酚醛树脂微球，并进一步衍生出大层间距结构的硬碳微球。具体步骤包括：将氨基苯酚作为酚源，羧酸醛作为主交联剂，有机二胺作为助交联剂，使用水作为溶剂在常温下进行交联反应，得到酚醛树脂微球；随后在惰性气体氛围下碳化这些酚醛树脂微球，得到硬碳微球。与传统甲醛交联剂体系相比，本发明的双交联工艺在环保方面具有显著优势，避免了甲醛的毒性，同时能够有效抑制碳化过程中的石墨化倾向，增加石墨层的层间距，提升硬碳材料的可逆容量和倍率性能。技术研发人员：周继升,刘迪,刘羽婷受保护的技术使用者：北京化工大学技术研发日：技术公布日：2024/11/18