一种铵根离子改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于钠离子电池正极材料，具体是指一种铵根离子改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、由于锂离子电池技术得到快速的发展，致使锂离子电池的应用得到了快速增长。然而，锂资源在全球分布极为不均匀，且储量较少，从而导致锂离子电池价格较高。由于钠储量丰富，在全球分布广泛，因此，钠离子传导实现储能钠离子电池引起了广泛关注，在大规模储能、低速电动车、二轮电动车等领域具有重要的应用前景。普鲁士蓝类化合物因具有宽敞的钠离子通道是重要的钠离子电池正极材料，然而，因其合成过程在水系中进行，通常其晶体结构中含有一定量的结晶水或缺陷，在钠离子脱嵌时导致晶体结构的不稳定，进而降低该类电池的循环稳定性。因此，获得结构稳定的普鲁士蓝类化合物是提高其钠离子电池的重要保障。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对传统液相共沉淀法合成普鲁士蓝类化合物工艺的缺点，提出了一种铵根离子改性的结构稳定的普鲁士蓝类化合物正极材料以及该类材料的制备方法，改性的普鲁士蓝类化合物晶体中nh4+与c≡n之中n原子之间形成新的氢键增强晶体结构的稳定性，从而提高该类电池的循环稳定性。

2、为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种铵根离子改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

3、(1)将铵盐在保护气氛下搅拌配制得到nh4+溶液；

4、(2)将传统液相共沉淀法制备的普鲁士蓝类化合物加入到nh4+溶液中形成悬浊液。

5、(3)将步骤(2)中得到的悬浊液在超声机中超声。

6、(4)将步骤(3)中得到的悬浊液加热、搅拌后，降温、陈化。

7、(5)将步骤(4)得到的沉淀物用去离子水和无水乙醇清洗、真空烘干，即得到改性的普鲁士蓝类化合物。所述材料晶体结构中形成氢键对结构起到稳定的作用。

8、优选地，所述的步骤(1)中，铵盐为氟化铵、磷酸二氢铵、硫酸亚铁铵、过硫酸铵等铵盐中的一种或多种；铵盐化合物溶液的nh4+浓度为0.01～0.5mol/l。

9、优选地，所述的步骤(1)中，溶剂为去离子水，同时，可能加入表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐中的一种。

10、优选地，所述的步骤(1)中，溶液中可能加入有机钠盐或无机钠盐添加剂，如：柠檬酸三钠、抗坏血酸钠、氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、乙酸钠、或硝酸钠中的一种或多种。

11、优选地，所述的步骤(2)中，未改性的普鲁士蓝类化合物材料的结构通式为：naxm(1-m)fem[n(cn)4]n，式中：x为0.01～3.0，m为0～1，n为0～1，m、n为fe、co、ni、mn、cu、zn中的任一种或几种。

12、优选地，所述的步骤(4)中，通气加热，旋转的时间为1～48h；自然陈化时间为1～48h。

13、优选地，所述的步骤(5)中，真空烘干温度为70～150℃，烘干时间为8～48h。

14、进一步地，本发明还以该改性的普鲁士蓝类化合物作为钠离子电池正极材料，制备钠离子电池，提高电池的循环性能。

15、采用上述结构本发明取得的有益效果如下：

16、(1)经过改性后的普鲁士蓝化合物nh4+与c≡n之中n原子之间形成新的氢键，新的结构使材料的结构更加稳定；确保了改性后的普鲁士蓝类钠电正极材料在充放电结构更加稳定，提高了钠离子电池的循环稳定性。

17、(2)改性后的普鲁士蓝类钠电正极材料由单斜相转变为对称结构更好的立方体相，提高了材料的整体结晶度。

18、(3)改性后的普鲁士蓝类化合物在铵盐的弱酸性作用下，材料的颗粒粒度变得更小、更均匀，有利与材料与电解液接触。

技术特征：

1.一种铵根离子改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种铵根离子改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，铵盐为氟化铵、磷酸二氢铵、硫酸亚铁铵、过硫酸铵等铵盐中的一种或多种；铵盐化合物溶液的nh4+浓度为0.01～0.5mol/l。

3.根据权利要求2所述的一种铵根离子改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，表面活性剂选自季铵盐类表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐中的一种；表面活性剂与未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料质量比为0～0.5:1。

4.根据权利要求3所述的一种铵根离子改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，钠添加剂为氯化钠、硫酸钠、碳酸钠、乙酸钠、柠檬酸三钠、抗坏血酸钠或硝酸钠中的一种或多种；钠添加剂与未改性的普鲁士蓝类钠电正极材料质量比为1～3:1。

5.根据权利要求4所述的一种铵根离子改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，保护气包括氮气、氩气或二者的混合气；搅拌时间为10～50min。

6.根据权利要求5所述的一种铵根离子改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中，未改性的普鲁士蓝类化合物材料的结构通式为：naxm(1-m)fem[n(cn)4]n，式中：x为0.01～2.0，m为0～1，n为0～1，m、n为fe、mn、ni、cu、zn、co中的任一种或几种。

7.根据权利要求6所述的一种铵根离子改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(3)中，超声时间为5～100min。

8.根据权利要求7所述的一种铵根离子改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中，通入氮气流速为5～100ml/min；加热温度为30～150℃旋转转速为100～2000转/min；反应时间为3～48h；自然陈化时间为3～48h。

9.根据权利要求8所述的一种铵根离子改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中，真空烘干温度为90～180℃，烘干时间为10～30h。

10.根据权利要求9所述的一种铵根离子改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料，其特征在于：所述改性的普鲁士蓝类钠电正极材料由权利要求1～9中任一项所述的方法制得。

技术总结本发明公开了一种铵根离子改性的普鲁士蓝类钠离子电池正极材料及其制备方法；及由该材料作为正极材料在钠离子电池中的应用。在高温和通入气体的条件下将普鲁士蓝类化合物加入到一定浓度的铵盐溶液中进行溶剂热法反应，实现对普鲁士蓝类化合物的改性，使材料中C≡N之中N原子与铵根离子之间形成新的氢键，新的结构使材料的结构更加稳定；铵根离子的进入使普鲁士蓝类正极材料由单斜晶相转变为对称结构更好的立方体晶相，提高了材料在电池充放电过程中晶体的稳定性，从而基于改性的普鲁士蓝类化合物材料为正极的钠离子电池的循环寿命。技术研发人员：张杨,李金宇受保护的技术使用者：北京钠新正源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/18