一种全钒液流电池用改性隔膜的制备方法与流程

本发明涉及全钒液流电池隔膜，特别涉及一种全钒液流电池用改性隔膜的制备方法。

背景技术：

1、全钒液流电池（钒电池）通过正负极电解液中不同价态钒离子的氧化还原反应，实现电能与化学能的转化。隔膜是全钒液流电池的核心部件，它起到组织正、负极活性物质互混和导通质子形成电池内电路的作用。

2、全钒液流电池对隔膜的需求为：（1）高质子导电性，以降低电池的内阻和欧姆极化，提高电池的电压效率；（2）高质子选择性，即高阻钒性，减少正、负极活性物质交叉污染，减小自放电，提高电池的库伦效率和容量保持率；（3）优良的物理稳定性和化学稳定性，以保证电池的长期稳定运行；（4）价格便宜，以利于大规模商业化推广。

3、目前，全钒液流电池隔膜存在质子导电性不足、阻钒性较差的问题，直接影响了全钒液流电池的效率和容量保持率，进而造成建设成本、使用成本和维护成本的增加。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种全钒液流电池用改性隔膜的制备方法，解决全钒液流电池隔膜存在质子导电性不足、阻钒性较差的问题，提高电池的库伦效率、能量效率、电压效率和容量保持率。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种全钒液流电池用改性隔膜的制备方法，包括如下步骤：

4、s1、将噻唑烷酮类物质、烯氰类物质溶解于有机溶剂中，得到前驱体溶液；将交联剂溶解于有机溶剂中，得到交联剂溶液；

5、s2、在冰浴搅拌条件下，将1体积份的交联剂溶液按照1~5ml/min的速度逐滴加入到10~50体积份前驱体溶液中，在惰性气体的保护下超声20~60min，超声结束后静置5~20h，过滤，使用洗脱剂清洗沉淀物，真空干燥，得到改性剂；

6、s3、将高分子树脂、改性剂、表面活性剂均匀分散于膜溶剂中，得到制膜液；

7、s4、将制膜液均匀涂覆于平板上，真空干燥，得到预改性隔膜；

8、s5、将预改性膜浸泡于噻唑烷酮类物质溶液中，控制噻唑烷酮类物质溶液浓度、浸泡温度、浸泡时间，浸泡后取出干燥，得到全钒液流电池用改性隔膜。

9、优选的，步骤s1中噻唑烷酮类物质为2-巯基-5-噻唑烷酮、2-噻唑烷酮、2,4-噻唑烷二酮、3-乙基-2-硫代-4-噻唑烷二酮中的一种；噻唑烷酮类物质在前驱体溶液中的浓度为0.01~0.1mol/l。

10、优选的，步骤s1中烯氰类物质为烯烃双键位于碳链端位的一类物质，具体为4-戊烯腈、5-己烯腈、2-氯丙烯腈、3-羟基戊-4-烯腈中的一种；烯氰类物质在前驱体溶液中的浓度为0.2~0.5mol/l。

11、优选的，步骤s1中有机溶剂为二甲基亚砜、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。

12、优选的，步骤s1中交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种；交联剂在交联剂溶液中的浓度为0.1~1mol/l。

13、优选的，步骤s2中惰性气体为氮气、氩气中的一种。

14、优选的，步骤s2中洗脱剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。

15、优选的，步骤s3中高分子树脂：改性剂：表面活性剂：膜溶剂的质量比为（30~100）:1:（0.01~0.1）:（500~1500）。

16、优选的，步骤s3中高分子树脂为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮树脂中的一种，表面活性剂为氯化苯甲烃铵、苯扎氯铵、苯扎溴铵中的一种，膜溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺中的一种。

17、优选的，步骤s5中噻唑烷酮类物质溶液浓度为1~20mmol/l，浸泡温度为5~20℃，浸泡时间1~20min，噻唑烷酮类物质溶液中的噻唑烷酮类物质与步骤s1中前驱体溶液中的噻唑烷酮类物质采用相同的化合物。

18、本发明的有益效果：

19、1、本发明通过噻唑烷酮类物质负载到隔膜上，噻唑烷酮类物质存在的噻唑环和酮基能够增强隔膜对钒离子的排斥性，进而降低钒离子的跨膜扩散，减少全钒液流电池正负极电解液的交叉污染，提高电池的库伦效率、能量效率和容量保持率；

20、2、本发明中烯氰类物质在噻唑烷酮类物质存在和交联剂作用下发生交联，形成含有噻唑烷酮类物质的高分子化合物，通过进一步的洗脱，将噻唑烷酮类物质从高分子化合物上去除，形成噻唑烷酮类物质的分子印迹材料，并在后续制膜过程中，将其均匀分布于隔膜上，使用前，将隔膜浸泡于噻唑烷酮类物质的溶液中，即可完成对隔膜的改性，从而增加了噻唑环和酮基在隔膜上的分布均匀性，进一步提高电池的库伦效率、能量效率和容量保持率；

21、3、烯氰类物质交联后存在的-cn基团，在隔膜使用过程中能够水解成酰胺或羧酸，促进质子的传输，提高电池的电压效率；

22、4、通过调控浸泡液的浓度、浸泡时间、浸泡温度，可以实现对隔膜上改性基团数量的准确控制，不仅使隔膜更具有普适性，而且还能够使隔膜的阻钒性和质子传输达到最佳平衡状态，进而提高电池的电压效率。

技术特征：

1.一种全钒液流电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤s1中噻唑烷酮类物质为2-巯基-5-噻唑烷酮、2-噻唑烷酮、2,4-噻唑烷二酮、3-乙基-2-硫代-4-噻唑烷二酮中的一种；噻唑烷酮类物质在前驱体溶液中的浓度为0.01~0.1mol/l。

3.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤s1中烯氰类物质为烯烃双键位于碳链端位的一类物质，具体为4-戊烯腈、5-己烯腈、2-氯丙烯腈、3-羟基戊-4-烯腈中的一种；烯氰类物质在前驱体溶液中的浓度为0.2~0.5mol/l。

4.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤s1中有机溶剂为二甲基亚砜、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种。

5.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤s1中交联剂为二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一种；交联剂在交联剂溶液中的浓度为0.1~1mol/l。

6.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤s2中惰性气体为氮气、氩气中的一种。

7.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤s2中洗脱剂为甲醇、乙醇、丙酮中的一种。

8.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤s3中高分子树脂：改性剂：表面活性剂：膜溶剂的质量比为（30~100）:1:（0.01~0.1）:（500~1500）。

9.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤s3中高分子树脂为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮树脂中的一种，表面活性剂为氯化苯甲烃铵、苯扎氯铵、苯扎溴铵中的一种，膜溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺中的一种。

10.如权利要求1所述的一种全钒液流电池用改性隔膜的制备方法，其特征在于：步骤s5中噻唑烷酮类物质溶液浓度为1~20mmol/l，浸泡温度为5~20℃，浸泡时间1~20min，噻唑烷酮类物质溶液中的噻唑烷酮类物质与步骤s1中前驱体溶液中的噻唑烷酮类物质采用相同的化合物。

技术总结本发明涉及全钒液流电池隔膜技术领域，公开了一种全钒液流电池用改性隔膜的制备方法，包括如下步骤：由噻唑烷酮类物质、烯氰类物质、有机溶剂制备前驱体溶液；由交联剂和有机溶剂制备交联剂溶液；将交联剂溶液加入到前驱体溶液反应，过滤，使用洗脱剂清洗沉淀物，干燥，得到改性剂；由高分子树脂、改性剂、表面活性剂、膜溶剂制备制膜液；由制膜液制备预改性隔膜；将预改性膜浸泡于噻唑烷酮类物质溶液中，干燥，得到全钒液流电池用改性隔膜。噻唑烷酮类物质存在的噻唑环和酮基能够增强隔膜对钒离子的排斥性，进而降低钒离子的跨膜扩散，减少全钒液流电池正负极电解液的交叉污染，提高电池的库伦效率、能量效率和容量保持率。技术研发人员：王宇,熊仁海,鲁昆昆,陈广新,白江受保护的技术使用者：杭州德海艾科能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/11/21