一种锂离子电池正极材料除杂及综合利用方法与系统与流程

本发明属于锂离子电池回收，具体涉及一种锂离子电池正极材料除杂及综合利用方法与系统。

背景技术：

1、锂离子电池具有高能量密度、长寿命以及相对环境友好等优点，使其成为移动设备、电动汽车乃至大规模储能系统中的一个重要组成部分。锂离子电池的大量普及和应用导致锂离子电池回收成为如今一个新的问题。在锂离子电池回收过程中，正极材料是回收重点之一，其中含有的大量的金属元素，如钴、镍、锰、锂等，都具有回收利用的价值。

2、而锂离子电池正极材料除了含有上述金属元素之外，还含有粘接剂、导电碳等含碳物质，在正极材料回收处理的过程中如果不进行除碳处理，其回收得到的金属纯度和质量将受到影响，利用回收得到的金属制备的锂离子电池在使用过程中，残留的含碳物质就会与电池电解液发生反应，产生气体以及固体杂质从而影响锂离子电池的性能。

3、目前，正极材料除杂技术主要包括物理法、化学法和生物法等，其中物理法主要是通过破碎、筛分和磁选等手段将正极材料中的碳与其他成分分离，这种方法适用于碳颗粒较大或者碳与其他成分物理性质差异较大的情况，而对于微细颗粒的碳杂质，物理法除杂效果有限；化学法主要是利用酸浸等化学反应将碳转化为可溶性或者挥发性物质再进行去除，cn 106601385a公开了一种报废电池正极材料的循环利用方法，是将报废动力电池材料分级处理后得到的正极材料置于h2so4体系中，以纯氧气作氧化剂进行预浸-加压浸出正极材料中的有价金属，这种方法需要选择合适的酸种类和浓度去避免酸对回收金属造成过度腐蚀或者引入新的杂质，并且在化学反应除杂的过程中会产生大量的废水和废气，对环境的污染较大；生物法主要是利用微生物的代谢作用将碳转化为无害物质，但是微生物代谢后的物质分离和处理效率仍是较大的难题，目前还处于研究阶段。

4、因此，开发一种高效、环保、可工业化连续生产的正极材料除杂方法是锂离子电池在回收过程中可以直接得到再生利用的正极材料的关键步骤，具有重要的实际应用价值。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料除杂及综合利用方法与系统，以解决目前正极材料除杂方法效率低、能耗高、工艺复杂以及会产生环境污染的问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料除杂及综合利用方法，包括如下步骤：

4、s1.锂离子电池正极材料通过研磨得到正极材料粉末，将正极材料粉末添加到水中，混合分散，调配得到正极材料浆料；

5、s2.在低氧反应气氛下，正极材料浆料进行气化反应，其中正极材料浆料中的水为超临界状态；

6、s3.将s2步骤中得到的气化反应产物经过换热处理、降压和分离后得到除杂后的锂离子电池正极材料和合成气；

7、优选的，合成气作为热源可用于s2步骤中气化反应的加热过程和/或作为燃料回收利用。

8、优选的，气化反应的反应温度为375～600℃，反应压力为22.1～25mpa。

9、优选的，低氧反应气氛中，氧气质量与正极材料粉末质量的比为（0.05～0.2）：1。

10、优选的，正极材料浆料的固含量为20～50%。

11、优选的，合成气为氢气、一氧化碳和甲烷的混合气体。

12、优选的，锂离子电池正极材料包括三元锂电池正极材料、磷酸铁锂电池正极材料和钴酸锂电池正极材料中的一种。

13、更优选的，锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种。

14、通过采用上述技术方案，首先将正极材料研磨成粉末，可以增大正极材料的比表面积，使含碳物质充分暴露于正极材料表面，提高后续处理步骤中的输送与反应效率。

15、在s2步骤中，通过调节气化反应的温度和压力，使正极材料浆料中的水变成超临界状态，超临界水是一种很好的反应媒介，具有高的分子迁移率，正极材料粉末分散在超临界水中，可以更好地提高正极材料粉末中含碳杂质的气化反应效率。水转化为超临界水之后，正极材料中含有的含碳杂质就能够在氧气作用下与超临界水反应生成合成气，具体的，含碳杂质反应并分解得到氢气、一氧化碳和甲烷的混合气体，通过将正极材料中的含碳杂质转化为气体从而很好地实现锂离子正极材料中的杂质分离。并且超临界水作为反应媒介，能够抑制金属离子发生反应，不会对正极材料中的金属元素产生腐蚀或者引入其他杂质，还可以增强自由基反应，有利于合成气的生成，同时在气化反应过程中也不需要额外添加其他化合物，不会有其他有害环境的产物产生，整个反应过程高效且无二次污染。此外，超临界水的热特性有助于正极材料粉末的粒度二次分布，从而提高回收的正极材料性能。

16、并且，气化反应是在低氧反应气氛下进行的，降低反应环境中的氧气浓度，能够更好的保证正极材料中的含碳杂质不会发生完全氧化反应，当氧气过量时，含碳杂质发生完全氧化反应就会无法产生合成气，也就无法实现含碳杂质的有效去除。并且氧气过量还会导致正极材料中的其他化合物组分发生氧化反应，得到的正极材料无法再直接回收利用。

17、同时，气化反应产生的合成气还能够回收再利用，合成气中含有的甲烷、氢气都是很好的清洁能源，可以作为热源用于气化反应的加热过程，也能够回收收集起来作为其他燃料，实现反应物和反应产物的综合利用。

18、第二方面，本发明提供了一种锂离子电池正极材料除杂及综合利用系统，采用锂离子电池正极材料除杂及综合利用方法，包括预处理装置、反应装置、换热装置、降压装置和分离装置。

19、优选的，通过预处理装置得到的正极材料浆料与通过反应装置得到的气化反应产物在换热装置中进行换热处理。

20、优选的，反应装置为上进下出的釜式反应器；釜式反应器顶部入口设置有雾化混合喷嘴；雾化混合喷嘴分别连接有换热处理后的正极材料浆料和氧气。

21、优选的，分离装置包括闪蒸设备、冷凝设备、气液分离设备和固液分离设备中的一种或多种的组合。

22、通过采用上述技术方案，本发明的锂离子电池正极材料除杂及综合利用系统主要由预处理装置、反应装置、换热装置、降压装置和分离装置组成。其中预处理装置主要负责将正极材料进行研磨破碎并制成浆料。

23、换热装置中，主要是通过让反应装置产生的高温气化反应产物与来自预处理装置的常温正极材料浆料进行换热，在预热正极材料浆料的同时对气化反应产物进行降温，可以充分利用反应热量，保证反应器中自热反应连续进行。

24、反应装置是进行气化反应的主要装置，在反应装置的顶部入口还设有雾化混合喷嘴，用于将正极材料浆料和氧气混合并喷入釜式反应器内进行反应，通过雾化混合可以更好地分散正极材料粉末，可以更加充分的接触反应器中的超临界水和氧气，更好的进行气化反应，提高气化反应效率，提高回收的正极材料纯度和质量。

25、最后再经过降压装置和分离装置，将除杂后的锂离子正极材料与合成气进行分离，除杂后的锂离子电池正极材料可以回收利用制备新的锂离子电池，产生的合成气可以作为燃料用于本发明气化反应过程的加热或者其他燃料途径，进而实现锂离子电池正极材料的有效回收和再利用。

26、本发明的有益效果：

27、1、本发明采用超临界水作为气化反应的反应媒介，在低氧反应气氛下与正极材料中的含碳杂质反应分解得到合成气，实现含碳杂质的有效分离，该除杂方法无需添加其他化合物成分，除杂效率高并且不产生二次污染。

28、2、本发明气化反应将含碳杂质转化为气体，容易分离，并且不会带入其他杂质，得到的合成气还是很好的清洁能源，可以作为其他热源使用，降低本发明系统的运行成本，实现正极材料的综合利用。