利用铁掺杂ZSM5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法

本发明属于水处理，涉及一种利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法。

背景技术：

1、地球表面超过70％被水所覆盖，然而可供人类利用的水资源却相对匮乏。这种局面部分原因在于人类不断向水体排放超过环境自净能力的污染物，其中包括相当比例的抗生素类物质。抗生素被广泛应用于人类畜牧医疗卫生、农业等领域，尤其是兽用来源排放的高浓度四环素类污染物可能会使高水平的相关抗生素抗药基因(arg)在环境中传播，对人类健康构成风险，因此，水环境中抗生素尤其是以四环素为代表的抗生素含量的严重超标亟须高效便捷的处理工艺，以减少相关arg的传播风险。

2、高级氧化技术(advanced oxidation process，aops)是一种化学处理工艺，具有催化效率高且环境友好等特点。在aops中，芬顿(fenton)反应是一种代表性技术，具有强大的氧化能力和简单的操作条件，在处理难降解污染物，尤其是抗生素方面表现出色。然而，经典的均相fenton反应存在一些局限性，如反应ph范围窄、催化剂分离回收困难从而造成二次污染等问题。非均相类fenton反应能够有效解决这些问题，因此选择适合的催化剂是实现对抗生素高效降解的关键。现有报道过的应用于fenton技术去除水体中抗生素污染物所用到的非均相催化剂主要可以分为金属氧化物、纳米零价金属基催化剂、载体型催化剂等。其中，载体型催化剂价格相对低廉，更便于大规模应用于废水处理中。沸石作为一种阳离子交换容量大、易于获得、且环境友好的载体材料，在高级氧化工艺中得到广泛应用。最重要的是，即使涉及到像羟基自由基(·oh)这样的强氧化性活性氧物种沸石仍然可以保持稳定。然而，目前制备的沸石基催化剂要么存在金属物种团聚催化活性降低，要么存在金属物种浸出易造成二次污染的问题。可见，在设计广泛应用的沸石基催化剂时，需要最大限度提高金属位点的活性、最小化金属离子的泄露，以实现便于循环回收和保持催化活性的稳定性，这是非常重要的，同时这对于促进沸石基催化剂的实际应用也具有重要意义。此外，将沸石用于高效降解抗生素污染仍处于探索阶段，尚需进一步研究和探索其应用潜力。因此，开发一种催化活性高、金属离子浸出率低、稳定性好、便于回收的新型沸石基催化剂，对于高效活化过氧化氢并高效降解水体中抗生素污染物具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种降解效率高、金属浸出少、重复利用效果好、绿色环保的利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

3、一种利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法，以铁掺杂zsm5型沸石为催化剂活化过氧化氢对抗生素废水进行降解处理；所述铁掺杂zsm5型沸石由偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、水、四乙氧基硅烷、铁源依次混合，经水热反应、煅烧制得，所述铁源为乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮铁或硝酸铁中的至少一种。

4、上述的利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法，进一步改进的，所述铁掺杂zsm5型沸石的制备步骤包括：

5、s1、将偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵和水混合，搅拌，得到混合溶液a；

6、s2、在所述混合溶液a中加入四乙氧基硅烷，搅拌，得到混合溶液b；

7、s3、在所述混合溶液b中加入铁源，搅拌，得到混合溶液c；

8、s4、对混合溶液c进行水热反应，得到水热反应产物；

9、s5、对所述水热反应产物进行煅烧，得到铁掺杂zsm5型沸石。

10、上述的利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法，进一步改进的，所述四乙氧基硅烷、偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、铁源和水的质量比为8.32∶0.07286∶13.01∶0.5∶15.45。

11、上述的利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法，进一步改进的，步骤s4中，所述水热反应的反应温度为140℃～190℃，所述水热反应的反应时间为60h～108h。

12、上述的利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法，进一步改进的，步骤s5中，所述煅烧的温度为500℃～650℃，所述煅烧的升温速度为1℃/min～6℃/min，煅烧的时间为2h～7h。

13、上述的利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法，进一步改进的，步骤s1中，所述搅拌的时间为1h～4h。

14、上述的利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法，进一步改进的，步骤s2中，所述搅拌的时间为4h～7h。

15、上述的利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法，进一步改进的，步骤s3中，所述搅拌的时间为1h～4h。

16、上述的利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法，进一步改进的，所述水热反应后包括以下处理：将反应产物进行洗涤、干燥；所述洗涤是采用水洗涤4次～9次，所述干燥的温度为60℃～110℃，所述干燥的时间为8h～16h。

17、上述的利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法，进一步改进的，所述降解处理为：将铁掺杂zsm5型沸石与抗生素废水混合，加入过氧化氢溶液，进行催化降解反应。

18、上述的利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法，进一步改进的，所述抗生素废水中过氧化氢的浓度为5mmol/l～40mmol/l，所述抗生素废水中铁掺杂zsm5型沸石的浓度为0.1g/l～0.4g/l；所述抗生素废水中抗生素的初始浓度≤10mg/l；所述过氧化氢溶液的初始浓度为1mol/l。

19、上述的利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法，进一步改进的，所述抗生素废水中抗生素为盐酸四环素、诺氟沙星、磺胺甲恶唑中的至少一种。

20、上述的利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法，进一步改进的，所述铁掺杂zsm5型沸石、抗生素废水的混合过程在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速为250r/min～500r/min，所述搅拌的时间为25min～60min，所述催化降解反应的时间为30min～60min，所述催化降解反应的温度为288.15k～313.15k。

21、与现有技术相比，本发明的优点在于：

22、(1)本发明提供了一种利用铁掺杂zsm5型沸石活化过氧化氢降解水体中抗生素的方法，以铁掺杂zsm5型沸石为催化剂活化过氧化氢对水体中的抗生素污染物进行处理，其中铁掺杂zsm5型沸石由偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、水、尿素、四乙氧基硅烷、铁源依次混合，经水热反应、煅烧制得，铁源为乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮铁或硝酸铁中的至少一种。本发明中，以偏铝酸钠、四丙基氢氧化铵、水、尿素、四乙氧基硅烷、铁源为原料，其中铁源为乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮铁或硝酸铁中的至少一种，先通过水热合成法将fe物种掺杂到zsm5型沸石骨架中，进而在煅烧过程中fe物种均匀分散且稳定固定沸石框架中，一方面，所制备的铁掺杂zsm5型沸石具有纳米颗粒与纳米片的复合形貌，具有比表面积大、吸附能力强等优势，有利于铁掺杂zsm5型沸石快速吸附废水中的抗生素，另一方面，fe物种在沸石框架中分散均匀，不仅可以提高催化活性位点数量，增加活性位点与污染物的接触几率，表现出非常优异的催化活性，从而可以实现对过氧化氢(h2o2)的高效活化，产生如·oh和超氧自由基·o2-以及单线态氧1o2等多种活性氧物种，进而利用这些活性氧物种对水体中抗生素进行高效降解，更为重要的是，通过将fe物种稳定固定在沸石框架中，可以显著提高fe物种的稳定性，使其不容易浸出，不仅可以重复用于处理抗生素废水，而且还可以实现在整个降解过程中fe离子浸出量为0mg/l，不会对环境造成二次污染。以盐酸四环素(tc)为例，本发明方法中采用的水热法制备的铁掺杂zsm5型沸石可在40min内完全去除废水中的盐酸四环素，去除率达到100％，而同等条件下，较常规浸渍法、离子交换法制备的铁掺杂zsm5型沸石对盐酸四环素的去除率分别高出29.6％和17.3％。同时，在循环试验中，铁掺杂zsm5型沸石未见明显失活，仍保持较高的催化活性，在五次循环实验后，对tc的去除率仍为100.0％。另外，在使用前后均表现出明显的磁性，表明其可以通过磁场非常便利地回收，从而防止了催化剂长期存在于水环境中可能造成的二次污染。此外，本发明的方法还扩大了铁掺杂zsm5型沸石对水体中抗生素污染物处理的适用ph范围，该工艺在初始ph值为3.0～9.0的范围内，对水体中的抗生素均有较好的氧化去除效果，即使在ph为8.99的条件下，在实验60min内也实现了对四环素近80％的去除效果，克服了某些fenton反应对体系ph必须要求酸性的缺陷，并且本发明的方法针对不同种类的抗生素都表现出良好的吸附、氧化降解能力，具有很高的实用性。因此，本发明中，采用的铁掺杂zsm5型沸石具有活性位点分散均匀、催化活性高、稳定性好、磁性强且便于回收等优点，用于活化过氧化氢时，能够产生大量活性氧物种，进而可利用这些活性氧物种实现对废水中抗生素的高效降解，特别是，在使用过程中fe物种几乎不浸出，具有降解效果好、绿色环保、ph适用范围广、可磁性回收、重复使用性好、操作方便、成本低等优势，可实现对不同类型抗生素废水的高效降解，有着很高的使用价值和很好的应用前景。

23、(2)本发明的方法可以在降解抗生素污染方面表现出色、操作简便易行、同时具有低成本，环境友好且便于回收催化剂等特点，适合推广，高效去除水体中的抗生素污染物。