双层氟化物共同包覆的改性锂电正极材料及其制备方法

本技术涉及锂离子电池正极材料，具体地涉及双层氟化物共同包覆的改性锂电正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、为了在全球范围内实现碳中和，燃油动力汽车正在逐步淘汰温室气体排放量低的环保电动汽车(ev)。然而，它们尚未获得足够的市场份额来取代内部动力汽车内燃机车辆(icev)。这主要是由于电动汽车在性能方面缺乏令人满意的表现。行驶里程、充电倍率能力、动力性能和生命周期特性主要取决于主电源锂离子电池(lib)。在电池中，阴极是最重要的组件之一，因为它主要决定锂离子电池的性能和价格。目前，由50％-83％ni组成的li[nixcoy(mn或al)1-x-y]o2(mn＝ncm或al＝nca)正极材料被用作电动汽车电池中的典型正极，占比超过65％-75％的电动汽车电池。然而，由于当前的层状氧化物阴极系列的镍含量相对较低，因此它们只能提取有限的可逆容量(210mah·g-1)，限制了驱动电动汽车的范围。

2、为了实现更高的能量密度，许多研究都集中在将ncm或nca正极ni的平均含量提高到90％以上。增加ni比例可以最大化正极的可逆容量；然而，大量锂离子c从正极侧迁移到负极侧，造成结构的坍塌，从而锂离子电池的循环寿命和热安全性的受到严重影响性能快速恶化。这些可靠性问题是由高镍层状三元正极固有的结构和化学不稳定性引起的。随着阴极中镍含量的增加，各向异性晶胞体积变化的程度逐渐增加，从而导致晶间裂纹的形成。微裂纹为电解液渗透提供了通道，并增加了暴露于电解液的内表面积，加速不稳定的ni4+离子和电解质之间的寄生反应，从而在颗粒外围形成类nio的岩盐层。此外，这种结构降解会引发主体结构中的氧气析出，导致电池膨胀并可能危及电池安全。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供双层氟化物共同包覆的改性锂电正极材料及其制备方法，解决现有技术中锂离子电池的正极材料的循环稳定性，结构稳定性，容量衰减，倍率性能的问题，具有良好的应用前景。

2、为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

3、双层氟化物共同包覆的改性锂电正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤1，将超高镍三元正极材料在超声波外场作用下以50-80mg/s的速度分散于无水乙醇中，保证超声分散均匀得到溶液1，其中，超声时温度控制在15-25℃；

5、步骤2，将溶液1置于在搅拌加热台上，以300-450rpm搅拌0.5h，控制温度在20-35℃，使超高镍三元正极材料充分分散；

6、步骤3，分别将1-3mol％氟化物和1-3mol％九水硝酸铁[fe(no3)3·9h2o]研磨至微米级细小颗粒，备用；

7、步骤4，将研磨后的氟化物缓慢加入至溶液1中形成溶液2，使超高镍三元正极材料的材料表面形成一层lif层；

8、步骤5，将研磨后的九水硝酸铁[fe(no3)3·9h2o]缓慢加入至溶液2中形成溶液3，使材料表面再形成一层fef3层；

9、步骤6，将溶液3置于搅拌加热台上，继续搅拌直至溶剂全部蒸发，并将固体置于110℃下烘干，随烘箱冷却，再进行离心清洗，以清除其表面残锂及残留的包覆物，再于110℃下烘干，烘干后随烘箱冷却后，将其放入氧气气氛的管式炉中进行退火复烧后，保温时间为6-8h，随炉冷却后，依次过50目、100目、300目筛子，得到氟化铁和氟化锂共同包覆的双层复合氟化物高镍三元改性锂电正极材料。

10、作为改进的是，超高镍三元正极材料的化学式为limo2，其中m为nixcoymnz，其中x≥0.9，y+z≤0.1，且y和z不能为0。

11、作为改进的是，步骤1中所述的超声波的频率为20khz，超声处理时间为20-30min。

12、作为改进的是，步骤3中，所述氟化物为nh4f、naf、hf或pvdf。

13、作为改进的是，步骤6中，加热台的温度为80℃，搅拌速度为300-450转/min，搅拌时间控制在6h以内。

14、作为改进的是，步骤6中，离心的转速为4000-5000rpm，离心时间为3-5min。

15、作为改进的是，步骤6中，管式炉的温度应为440℃-500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为8h。

16、上述任一项方法制备得到的氟化铁和氟化锂共同包覆的双层复合氟化物高镍三元改性锂电正极材料，所述双层复合氟化物高镍三元改性锂电正极材料由内而外依次为fe、f掺杂的超高镍三元正极材料体相层、氟化锂层、氟化铁层，其中，氟化锂层和氟化铁层的厚度为1～3nm。

17、本发明双层氟化物共同包覆的改性锂电正极材料的方法的原理：

18、本发明选择了具有全面且稳定的电化学窗口的氮化物作为包覆材料，在循环过程中具有出色的热力学稳定性。即使在环境空气中，氟化物也被认为比氧化物和氮化物更能抵抗水分和二氧化碳，这使得改性材料具有改进的结构和空气稳定性高导电性。lif作为优异的快离子导体，可以改善正极材料与电解液的界面性质，降低界面阻抗，从而提高电池的充放电效率和动力输出性能。fef3包覆可以提升正极材料的能量密度，因为fef3是一种高比容量的材料。这意味着电池可以在相同体积或重量下存储更多的能量。另外，fef3在一定条件下可以作为电子和锂离子的导体，选fef3作为包覆层可以改善正极材料的电子和离子传导性，从而提高电池的充放电效率。当lif和fef3共同包覆在正极材料表面时，fef3提高电子传导性，而lif作为离子传导路径的优化者，双包覆的共同作用下，可以显著提升电池的整体传导性能。同时复合包覆层在正极表面形成的稳定化学和电化学界面可以减少正极材料与电解液的直接接触，降低激活不稳定化学反应的可能性，增强电池的整体稳定性。fef3和lif的复合包覆不仅提供化学和电化学保护，还可以通过表面修饰和微观结构的优化来改善锂离子的嵌入和脱嵌动力学。同时fe和f元素通过高温煅烧，也会掺杂进入超高镍三元正极材料体相内，fe元素掺杂进入tm位，f元素掺杂进入o位。fe和f的共掺杂将在包覆的基础上有效的提升超高镍三元正极材料在高温、高压条件下的晶格稳定。通过上述方法，成功制备了氟化锂和氟化铁的复合包覆的超高镍三元复合正极材料，有效地提高了正极材料的循环寿命以及高倍率性能。

19、有益效果：

20、与现有技术相比，本发明双层氟化物共同包覆的改性锂电正极材料的方法以溶胶凝胶法结合超声外场作用为基础，在超高镍三元材料表面首先原位氟化锂(lif)，后又加入含铁化合物生成了氟化铁(fef3)。在两种氟化物共同作用下以减少活性材料因副反应严重而产生的损失，提升材料循环寿命，同时借助氟化锂(lif)的高导电性加速锂离子的脱嵌进程以提升材料高倍率性能，另外，fef3是一种高比容量的材料，利用氟化铁(fef3)可以提升正极材料的能量密度，这意味着电池可以在相同体积或重量下存储更多的能量好的化学稳定性，其还具有优异的热稳定性、导电性，以进一步提高复合改性正极材料的循环稳定性、容量等。同时，氟化铁(fef3)和氟化锂(lif)在包覆的煅烧过程中，fe和f元素将掺杂进入超高捏三元正极材料体相(晶格)内，保证了超高镍三元正极材料的结构稳定性，以保证在循环过程中容量稳定，解决了超高镍三元材料的循环寿命短、高倍率性能不佳的问题。