一种Co0.5Ni0.5Te2纳米颗粒/三维碳片复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用

本发明属于无机功能材料合成领域，涉及一种锂硫电池隔膜功能涂层材料的制备方法，具体涉及一种co0.5ni0.5te2纳米颗粒/三维碳片复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。

背景技术：

1、锂硫电池具有高的理论比容量(1672 mah g-1)和能量密度(~2600wh kg-1)，是传统锂离子电池的5倍以上；且硫粉具有价格低廉、储量丰富、无毒等优点，因此，它被认为是新一代具备开发潜力的储能体系之一。然而，锂硫电池的实用化目前仍面临许多挑战：如硫及其放电产物的绝缘性阻碍电子的传输，致使多硫离子的转化动力学迟滞，电池实际比容量低。其次，长链多硫化锂溶于电解液并穿过隔膜，在正负极间扩散穿梭，腐蚀锂片，损害电池循环稳定性和库伦效率。此外，由于硫(2.03g cm-3)与硫化锂(1.66g cm-3)的密度差异大，电极在充放电前后体积变化巨大(～80％)，容易导致电极结构的坍塌等。

2、目前，研发人员从隔膜界面工程设计的角度出发，针对传统聚丙烯隔膜进行了大量改性工作。实验证明，在隔膜表面涂覆功能材料是一种提高锂硫电池性能的有效策略。碳材料具有轻质、高导电性和丰富的孔道结构等特征，在早期的研究中主要选用各种微观形貌的碳材料作为功能性隔膜涂层材料，如石墨烯、碳纳米管/纤维等。但是由于其表面非极性特征与极性多硫化物之间的键合力弱，仅利用物理限域作用难以完全抑制多硫化物的穿梭。相反，过渡金属化合物由于具有较强的表面极性，能较大程度的对多硫离子进行化学吸附。此外，一些具有导电性的金属化合物能够催化多硫离子的氧化还原转化。但是多数的金属化合物固有导电性并不理想，无疑抑制了电子在反应界面处的传输，进而降低电催化效果。由此可见，优良的隔膜涂层材料需满足集导电-吸附-催化功能一体化的要求。

3、 过渡金属化合物/碳复合材料兼具导电碳材料和极性金属化合物的优点，作为隔膜涂层材料，不仅可以作为抑制多硫化物穿梭的有效屏障，同时针对正极逃逸的多硫离子进行二次吸附和催化，进而提高电池比容量和循环稳定性。然而，它仍存在一些可待发掘的探索空间，如开发新型的具备金属性或半金属性的极性化合物，优化电子的传输动力学，进而提升催化效率。相比于金属氧化物、硫化物和硒化物，过渡金属碲化物具备更多的金属性和高导电率（如nis2为0.55 s m-1，nise2为10 s m-1，而nite2高达1.15 ×106s m-1），有利于促进对多硫离子的催化转化。因此，探索新型的过渡金属碲化物/碳复合材料用于隔膜功能涂层对于优化锂硫电池性能具有十分重要的研究意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种co0.5ni0.5te2纳米颗粒/三维碳片复合材料的制备方法，该方法简单普适、重复性好；且利用该发明制备的co0.5ni0.5te2纳米颗粒/三维碳片复合材料用于锂硫电池隔膜涂层材料后，电池比容量高，循环稳定性良好。

2、本发明的另一目的为提供上述co0.5ni0.5te2纳米颗粒/三维碳片复合材料在锂硫电池中的应用。

3、本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：

4、本发明提供了一种co0.5ni0.5te2纳米颗粒/三维碳片复合材料的制备方法，包括以下步骤：

5、（1）三维碳片的制备

6、将柠檬酸钠在惰性氛围中高温煅烧，充分洗涤并干燥后，获得三维碳片骨架；

7、（2）zif-67纳米颗粒/三维碳片的制备

8、 称取三维碳片骨架倒入含有硝酸钴的甲醇溶液中，室温条件下搅拌并滴加2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌均匀后静置，洗涤并干燥，获得zif-67纳米颗粒/三维碳片复合物；

9、（3）coni-ldh/三维碳片前驱物的制备

10、 称取zif-67/三维碳片复合物置于硝酸镍的乙醇溶液中，加热回流条件下，搅拌数分钟，洗涤并干燥，获得钴镍双金属氢氧化物coni-ldh/三维碳片前驱物；

11、（4）co0.5ni0.5te2纳米颗粒/三维碳片复合材料的制备

12、称取coni-ldh/三维碳片前驱物与碲粉，将其搅拌混合均匀后，煅烧，获得co0.5ni0.5te2纳米颗粒/三维碳片复合材料。

13、优选的，步骤（1）中，所述高温煅烧为700~900℃温度下烧结1-3h；所述惰性气氛为ar气。

14、优选的，步骤（2）中，所述三维碳片骨架和硝酸钴溶液的比例为0.10~0.20 g：80ml。

15、优选的，步骤（2）中，所述硝酸钴的甲醇溶液的浓度为0.03 mol/l~0.06 mol/l；所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为0.12 mol/l~0.24 mol/l；所述含硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1：1。

16、优选的，步骤（2）中，所述搅拌时间为3~12h；所述静置时间为12~24h。

17、优选的，步骤（3）中，所述含硝酸镍的乙醇溶液的浓度为0.015 mol/l~0.02 mol/l；所述zif-67/三维碳片复合物和硝酸镍溶液的比例为0.1~0.2 g：30-35 ml。

18、优选的，步骤（3）中，所述加热回流温度为70~90℃，加热回流搅拌时间为4-8min。

19、优选的，步骤（4）中，所述coni-ldh/三维碳片前驱物和碲粉的质量比为1:1.2~1.5。

20、优选的，步骤（4）中，所述煅烧为以每分钟2℃升温速率升到600~800℃，保持3~5h。

21、本发明还提供了一种利用上述制备方法制备得到的co0.5ni0.5te2纳米颗粒/三维碳片复合材料作为锂硫电池隔膜功能涂层材料的应用。

22、本发明合成的co0.5ni0.5te2纳米颗粒/三维碳片复合材料集导电-吸附-催化多功能一体化，整体骨架呈现交联网络结构，有利于电荷的持续快速传输，且碳片表面基于coni-ldh衍生的co0.5ni0.5te2纳米颗粒，基本呈现六边体形状，纳米尺寸较为均一。将其作为功能材料涂覆在隔膜一侧后，有效吸附并促进多硫离子的转化动力学，电池展示了优良的比容量和循环稳定性。

23、本发明的有益效果为：

24、1）本发明提供的co0.5ni0.5te2纳米颗粒/三维碳片复合材料，具有合成方法简单普适，原料易得，重复性高等特点。

25、2）基于coni-ldh衍生的co0.5ni0.5te2纳米颗粒尺寸均一，且均匀分布在三维碳片表面，有效避免了高温煅烧过程颗粒易团聚的现象；能提供大量的催化活性位点，吸附并加速多硫离子的氧化还原转化。

26、3）将其作为隔膜涂层材料应用于锂硫电池后，电池展示了高比容量和良好的循环性能，在0.5 c（1c=1672 ma g-1）电流密度下，充放电循环200圈后放电比容量仍能保持在976.3 mah g-1。

技术特征：

1.一种co0.5ni0.5te2纳米颗粒/三维碳片复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述高温煅烧为700~900℃温度下烧结1-3h；所述惰性气氛为ar气。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述三维碳片骨架和硝酸钴溶液的比例为0.10~0.20 g：80 ml。

4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硝酸钴的甲醇溶液的浓度为0.03 mol/l~0.06 mol/l；所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为0.12 mol/l~0.24 mol/l；所述含硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1：1。

5.根据权利要求1、3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌时间为3~12h；所述静置时间为12~24h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述含硝酸镍的乙醇溶液的浓度为0.015 mol/l~0.02 mol/l；所述zif-67/三维碳片复合物和硝酸镍溶液的比例为0.1~0.2 g：30-35 ml。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述加热回流温度为70~90℃，加热回流搅拌时间为4-8min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述coni-ldh/三维碳片前驱物和碲粉的质量比为1:1.2~1.5。

9.根据权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述煅烧为以每分钟2℃升温速率升到600~800℃，保持3~5h。

10.一种利用权利要求1-9任一项所述的制备方法制备得到的co0.5ni0.5te2纳米颗粒/三维碳片复合材料作为锂硫电池隔膜功能涂层材料的应用。

技术总结本发明属于无机功能材料合成领域，特别是涉及一种Co<subgt;0.5</subgt;Ni<subgt;0.5</subgt;Te<subgt;2</subgt;纳米颗粒/三维碳片复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。通过以下步骤实现：（1）一步高温煅烧法制备三维碳片用作导电骨架；（2）碳片表面负载ZIF‑67纳米颗粒；（3）加热回流条件下，引入Ni<supgt;2+</supgt;，刻蚀得到CoNi‑LDH/三维碳片复合前驱物；（4）高温碲化处理，制备Co<subgt;0.5</subgt;Ni<subgt;0.5</subgt;Te<subgt;2</subgt;纳米颗粒/三维碳片复合材料。Co<subgt;0.5</subgt;Ni<subgt;0.5</subgt;Te<subgt;2</subgt;纳米颗粒均匀分布在碳片表面，化学吸附并催化多硫离子的动力学转化；同时，具备交联网络结构的三维碳片提供连续的电子传输通道，保证电荷的快速传输。本申请提供的合成方法简单普适、重复性好；将其用于锂硫电池隔膜涂层材料，可有效提高电池比容量和循环稳定性。技术研发人员：弭侃,李春梅,聂红娇,姜晓蕾受保护的技术使用者：临沂大学技术研发日：技术公布日：2024/11/21