一种深海静压力下铜合金腐蚀行为的定量表征及预测方法

本发明属于铜合金腐蚀性能研究领域，尤其是涉及一种通过模拟不同海水压力对铜合金微观结构的影响，从服役合金的微观结构演变入手，基于金属迁移-溶解活化能垒的计算以及腐蚀速率常数等参数解析，实现了深海环境下铜合金的腐蚀倾向性的定量表征和预测，这对于指导深海环境下服役铜合金的选材及防护措施的制定具有重要意义和应用价值。

背景技术：

1、随着深海资源的不断开发，对深海工程材料的性能要求越来越高，尤其是对材料的耐腐蚀性能。铜合金因其优良的物理性能和耐腐蚀性，被广泛应用于海洋工程领域。然而，随着海洋深度的增加，深海环境的高压、低温、高盐度等条件对铜合金的耐腐蚀性能提出了新的挑战。因此，开展深海静压力下铜合金耐腐蚀性能的研究，对于保障深海工程的安全性和经济性具有重要意义。

2、由于深海环境和铜合金微观结构演变的复杂性，准确预测铜合金在深海环境中的耐腐蚀性能存在难度。深入研究铜合金在深海静压力条件下的耐腐蚀性能，尤其是其微观结构特征及其在深海腐蚀环境下的动态失效过程，对于铜合金选材和优化防护措施延长使用寿命至关重要。传统实验方法在腐蚀行为研究中，难以模拟复杂环境条件，且无法获得铜合金的微观结构演变及其失效微观过程，导致实验结果的准确性和可重复性受限。为了解决实测方法在深海环境下铜合金腐蚀表征与预测等方面的不足，人们利用基于经验公式，从环境因素出发，对复杂腐蚀问题进行预测，但由于环境条件的复杂性和多变性，往往难以准确预报深海高压环境下的铜合金的腐蚀。近年来，随着材料计算科学的发展，模拟和预测深海条件下材料失效行为的准确性和效率得到显著提升。相比之下，模拟计算方法可以从材料本身出发，在原子等尺度上对材料失效过程进行定量解析，以其高度的准确性和独特优势而受到重视。这些优势包括：通过材料固有结构及其演变分析，能够精确模拟微观层面的腐蚀过程，预测典型系统构件合金材料在不同条件下的腐蚀行为、实现复杂环境条件下的模拟实验。此外，计算模拟的可重复性高，关键影响因素明晰，有助于系统性地研究不同因素对腐蚀行为的影响，为深海工程的材料选择和设计提供了更为可靠的依据。本发明旨在利用先进的计算模拟技术，对铜合金在深海环境中的耐腐蚀性能进行深入研究，以期实现对材料性能的优化和提升。

3、因此，通过模拟方法建立准确的腐蚀预测模型，从而综合考虑深海环境因素和材料微观结构的演变问题，成为深海环境中预测铜合金耐腐蚀性能的重要手段。因此，开发一种能够综合考虑实际因素影响、基于铜合金在海水静压力作用下的微观结构演变和结构失稳，准确预测铜合金在深海环境下耐腐蚀性能的新方法，对于深海工程材料的选择和应用具有重要意义。

技术实现思路

1、为了克服现有技术上存在的不足，本发明的目的是通过建立不同海水压力下铜合金的微观模型和结构演变，模拟计算金属迁移-溶解活化能垒的策略，首次提出了一种对深海静压力下铜合金耐腐蚀性能进行预测的方法。该方法首先利用dft模拟计算对cu(111)晶面的初始模型进行结构优化，创建择优取向的铜晶面。接着，根据合金元素的质量分数比，设计固溶体的合金微观结构模型，并分析金属的表层偏析能力，从而获得具有表层金属原子偏析的铜合金热力学稳定结构。此外，通过分析表层cu原子在迁移-溶解过程中的空位形成能及迁移-溶解活化能垒，得到反映铜合金特征的稳定结构模型，并对合金金属溶解过程进行失效动力学解析。进一步，采用md方法建立铜合金与溶液界面模型，模拟海水压力下水分子对合金表面原子迁移溶解过程的影响。最后，分析不同深海静压力下合金表层金属原子的迁移溶解过程，从而得到金属溶解结构模型的活化能垒和功函数，实现对铜合金耐腐蚀性能的预测。本发明通过定量模拟深海静压力对铜合金溶解过程的影响，分析得到不同静水压力作用下铜合金的耐蚀性特征，实现从原子尺寸角度对铜合金失效动力学机制的解析，对于指导铜合金的防护措施制定具有重要意义和潜在价值。

2、为了实现发明目的，本发明采用如下的技术方案：按照合金元素的质量分数比设计固溶体的铜合金微观结构模型并进行几何优化。在优化后稳定偏析的铜合金模型基础上，利用md模拟方法得到不同深海静压力下水分子到合金模型表面的距离，将水分子固定于模型的z轴正上方并模拟表层金属原子迁移-溶解过程，计算表层金属溶解过程形成空位形成能垒、迁移-溶解活化能垒、功函数等重要参数。采用pbe的dft方法对其进行优化，将优化后的表层金属溶解模型作为初态结构模型，亚表层的金属原子溶解迁移到表层的结构作为终态模型，利用lst/qst的方法计算获得铜合金的迁移-溶解活化能垒。确定迁移-溶解活化能垒与腐蚀速率的关系，获得铜合金腐蚀速率常数的预测模型，实现腐蚀速率常数等参数的解析。

3、一种对深海静压力下铜合金腐蚀行为的定量表征及预测方法，至少包括以下步骤：

4、(1)铜合金表面偏析稳定结构模型的确定：根据铜合金元素的成分组成，通过对合金结构模型形成能的计算，获得具有表层特定成分偏析的铜合金热力学稳定结构模型，形成能越小，结构模型形成所需的能量越少，表明铜合金结构的热力学稳定性越高；之后评估不同海水压力下合金表面金属原子的空位形成能垒，空位形成能垒越高，说明合金表面金属原子的溶解动力学过程越缓慢，合金的腐蚀过程更难发生，从而用于判断铜合金在深海环境下的表面结构失稳和腐蚀行为的表征；最终选择的铜合金表面偏析稳定结构模型对应的合金结构模型形成能最小前提下空位形成能垒最高；通过计算合金模型的总能量etotal和n个处于平衡晶格中的金属原子完全取代合金结构时的能量eslab，使用公式(1)确定合金结构的形成能δef：

5、△ef＝etotal-σnealloy (1)

6、通过几何优化确定表层金属原子溶解后的结构模型能量evac、溶解的单个金属原子的能量esingle以及合金模型的总能量etotal，使用公式(2)计算合金表面金属原子的空位形成能垒δevac：

7、△evac＝evac+esingle-etotal(2)

8、(2)在步骤(1)得到的铜合金表明偏析稳定结构模型基础上建立铜合金表面海水介质溶剂化的界面模型，定量模拟不同深海压力对合金表面的力学作用：采用md方法建立不同海水压力0.1-10mpa作用下铜合金表面海水介质溶剂化的界面模型，根据海水压力越大水分子与合金表面的距离越小的关系通过调控界面模型中水分子与合金表面的距离定量模拟海水压力对合金表面的力学作用，分析海水介质对合金表面的化学和力学作用，在原子水平上，实现不同海水压力下合金结构演变规律及其和腐蚀行为表征和预测；

9、(3)不同深海静压力下铜合金表层金属溶解过程中功函数的计算：在步骤(1)建立的铜合金表面偏析稳定结构模型及步骤(2)其结构不同海水压力下演变规律的基础上，通过海水压力作用下合金结构模型的电势及其与海水界面接触电位差，获得金属原子溶解过程的功函数，定量给出合金结构失效和腐蚀行为表征，随着深海压力的增加，铜合金的功函数逐渐减小，电子更容易从合金表面逸出，进一步说明步骤(1)和步骤(2)模型可作为深海静压力加速合金的腐蚀过程表征；

10、依据金属与溶液界面的接触电位差和在静压力下合金结构模型的电位值ψ，使用公式(3)计算得到合金溶解过程中去除表面电子所需的功函数φ：

11、

12、(4)不同深海静压力作用下铜合金迁移-溶解活化能垒的计算：在步骤(1)-(3)的基础上，利用lst/qst方法搜索深海环境下合金表面原子迁移-溶解路径的过渡态结构，定量解析铜合金内部金属原子溶解过程中的迁移-溶解活化能垒，随着海水压力的增加，表层铜原子的迁移-溶解活化能垒逐渐减小，进一步说明了海水压力促进了铜合金的溶解失效动力学过程，结合金属迁移-溶解活化能垒等参数的解析，实现铜合金大量腐蚀的表征，为深海环境下铜合金的耐腐蚀性能预测提供基础；

13、通过确定金属平衡体晶胞中单原子的能量ealloy-b，计算处于平衡晶格中的金属原子n对合金模型总能量etotal的影响，使用公式(4)计算在深海压力x的作用下金属原子溶解过程中的迁移-溶解活化能垒δea(x):

14、

15、(5)不同深海静压力作用下铜合金腐蚀速率常数预测模型的建立：根据合金在不同海水压力下的过渡态结构，通过公式(4)确定几个离散的深海压力值点对应的迁移-溶解活化能垒，然后再通过公式(5)得到对应的几个腐蚀速率，对上述几对深海压力值点和腐蚀速率进行拟合，获得铜合金腐蚀速率常数预测模型，实现腐蚀速率常数等参数的解析。

16、基于公式(4)得到在不同深海静压力x的作用下金属原子溶解过程中的迁移-溶解活化能垒δea(x,t)，将反应坐标自由度相对应的虚频从过渡态的振动分配函数去除，采用热力学等效方程计算基于过渡态理论tst的反应速率常数k。

17、

18、其中σ表示反应路径的简并度取值为1；p0为气相标准态压力，取值为0.1mpa；单分子反应中δn为0；h是反映能量和频率关系的普朗克常数，取值为6.626×10-34j·s；kb为玻尔兹曼常数，取值为1.381×10-23j·k-1；r表示普适气体常数8.314j·k-1·mol-1，t表示常温298.15k。

19、在本发明的优选实施方式中，步骤(1)中，计算不同深海静压力下空位形成能的方法如下：利用海水分子动力学方法得到不同深海静压力下水分子到合金模型表面的距离，将水分子固定于模型的z轴正上方并模拟表层金属原子溶解过程，计算表层金属原子溶解所形成空位的能量。

20、在本发明的优选实施方式中，步骤(2)中，基于分子动力学建立铜合金与海水介质溶剂化的界面模型，模拟海水压力的方法如下：在的正交模拟盒中建立铜合金/溶液界面系统。该模型顶部模拟海水环境，采用3.5％nacl水溶液，由537个水分子和6个nacl离子组成。底部包含6×12×4铜合金的超晶胞结构。溶液中的28个cu2+来自合金表层溶解产生，而cl-和oh-用于保持溶液的电中性。溶液中的离子在电解质区域内自由弛豫。使用compass ii力场描述分子和原子间的相互作用，通过设定不同压力下海水介质与合金表面的压缩距离，定量模拟的海水压力分别为：0.1、4.0、6.0、8.0、10.0mpa；海水中水分子与合金表面的距离分别为2.8、2.4、2.2、2.0、

21、在本发明的优选实施方式中，步骤(3)中，计算不同深海静压力下功函数及迁移-溶解活化能垒的方法如下：通过海水压力作用下合金结构模型的电势及与海水界面接触电位差，获得金属原子溶解中去除表面电子所需最小功。采用pbe的dft方法优化模型，将优化后表层金属溶解的模型作为过渡态搜索的初态结构模型，亚表层的金属原子迁移溶解到表层的结构作为过渡态搜索的终态模型，进行过渡态搜索过程获得铜合金的迁移-溶解活化能垒。

22、在本发明的优选实施方式中，步骤(4)中，铜合金中金属原子迁移-溶解路径确定的方法如下：通过采用线性同时转移(lst)和二次同时转移(qst)方法，对金属原子在溶解过程中的过渡态进行定位和优化。lst方法通过执行最大能量的单次插值，而qst方法在约束最小化条件下寻找最大能量，从而进行过渡态搜索。

23、在本发明的优选实施方式中，步骤(5)中，铜合金的迁移-溶解活化能垒与腐蚀速率常数关系的计算方法如下：基于配分函数的过渡态理论(tst)可以等效为基于自由能垒的形式，通过跃迁态的dft计算得到反应的标准吉布斯自由活化能，并从过渡态的振动分配函数中排除与反应坐标自由度相对应的虚频，研究在势能面上马鞍点处的过渡态结构以探索反应速率的动力学特征，通过将不同海水压力下迁移-溶解活化能垒与速率常数进行关联，建立铜合金腐蚀速率常数的预测模型。

24、在本发明的优选实施方式中，铜合金类型包括螺旋桨用的锰铝青铜合金(mab)和海水管路用的铜镍合金(b10)等。

25、在本发明的优选实施方式中，mab合金在深海静压力下的腐蚀速率预测模型：

26、在本发明的优选实施方式中，b10合金在深海静压力下的腐蚀速率预测模型：

27、在本发明的优选实施方式中，用于预测深海静压力下铜合金的腐蚀行为和腐蚀速率，与实测值趋势一致，误差小于5％。对深海环境中的服役铜合金的选材及防护措施的制定具有重要意义和参考价值。

28、与现有的铜合金耐腐蚀性能的预测方法相比，本发明具有以下优点：

29、本发明为深海静压力环境下的铜合金耐腐蚀性能提供了一种高效准确的预测方法，可缓解在深海条件下进行原位测试合金腐蚀情况的难题。

30、本发明能够定量模拟不同海水压力对合金迁移-溶解过程的影响，实现通过迁移-溶解活化能垒预测腐蚀行为，明确深海静压力下铜合金的耐蚀性特征。

31、本发明能够从原子尺度解析铜合金的失效动力学机制，从而对铜合金的防护措施提供重要的指导，具有显著的意义和潜在价值。