一种铂/二氧化铂/二氧化锡复合材料及其制备方法和应用

本发明属于氢气传感器，具体涉及一种铂/二氧化铂/二氧化锡复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢气作为一种无色、无味的气体，在许多工业过程中扮演着关键角色，比如在化工、石油、炼钢以及新能源领域，然而氢气具有极高的易燃性和爆炸性，所以需要在这些环境中对氢气进行检测和监控，氢气传感器是一种用于检测和测量氢气浓度的设备，它在工业安全、环境监测和能源领域中具有重要的应用价值。随着氢能源的兴起和氢气作为清洁能源的广泛应用，对氢气泄漏的快速检测和监控变得尤为关键，因此需要开发出灵敏度高、选择性高、响应/恢复快速的h2气体传感器，从而实现对h2气体的高效监测和预警。同时现有的氢气传感器技术包括电化学传感器、金属氧化物半导体传感器、光纤传感器等，每种技术都有其特定的应用场景，但这类气体传感器的气敏材料在低温条件下所表现出的气敏性能往往很差，往往需要在加热条件下进行工作且工作温度相对较高，因此制备出在较低工作温度甚至不加热条件下仍可对目标气体h2具有传感响应稳定可靠、快速准确、高灵敏度、高选择性的气敏材料尤为重要。

2、申请号为“cn2021100876612”的一种名为“一种钯单原子修饰的氧化锡复合材料及其制备方法和应用”的发明专利提到一种钯单原子修饰的氧化锡复合材料及其制备方法和应用，方法包括将氧化锡颗粒在水中充分分散均匀，并向分散液中加入四氨合硝酸钯，充分搅拌之后进行固液分离和洗涤，得到钯前驱体离子修饰的氧化锡复合结构；对钯前驱体离子修饰的氧化锡复合结构进行快速升温和高温煅烧，得到钯单原子修饰的氧化锡复合结构，其中，升温的速度保证氧化锡颗粒快速锚定住钯前驱体离子避免在氧化锡颗粒表面聚集。本发明制备的氧化锡复合材料具有良好的气敏特性，可作为电阻型半导体气体传感器的传感层，其在一定程度上具有良好的气敏性，能够实现对作为电阻型半导体气体传感器的传感层，实现对氢气进行高灵敏、快响应检测，但是检测速度以及灵敏度仍然具有很大的提升空间，对应的稳定性以及选择性也不是很高，严重影响到气敏材料的使用。

3、目前因为sno2优秀的物理化学性质和较低的制作成本，存在将氧化锡材料制备成气敏材料的现有方法，从而在针对氢气的气体传感器中进行使用，虽然金属杂原子的引入可显著提升传感材料的气敏性能，但其对目标气体h2的响应/恢复速度还需改进，而且提高程度有限，也存在着稳定性差的问题，所以亟须一种铂/二氧化铂/二氧化锡复合材料及其制备方法和应用，能够有效地制备出低功耗、快速响应和稳定性好的氢气传感器用复合材料，有效提高对氢气的气敏传感性能，不仅能在较低气温下有效使用，同时还具有较高的比表面积、更多的反应活性位点和良好的气体可达性。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出一种铂/二氧化铂/二氧化锡复合材料及其制备方法和应用，应用于氢气传感器技术领域，解决现有制备方法复杂、制备成本高、对氢气的气敏传感性能差、响应速度慢和稳定性差的技术问题。

2、为了达到上述技术目的，本发明所采用的具体技术方案为：

3、一种铂/二氧化铂/二氧化锡复合材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将食人鱼溶液处理过的玻璃基底置于加热板上，将单分散聚合物微球乳液平铺于玻璃基底表面，当单分散聚合物微球乳液完全挥发后，进行加热固化处理，得到蛋白石光子晶体模板，所制备的单分散聚合物微球平均粒径不超过250nm；

5、s2、将锡盐溶于低碳醇类中，然后搅拌均匀，在溶液中加入一定量的氯铂酸，继续搅拌均匀，得到前驱液；

6、s3、对光子晶体模板进行前驱液填充，填充后的光子晶体经过干燥、焙烧后得到二氧化铂/二氧化锡复合材料，二氧化铂/二氧化锡复合材料为灰色粉末；

7、s4、将二氧化铂/二氧化锡复合材料研磨后均匀涂敷于平面叉指电极片，并经过干燥、焙烧和还原得到铂/二氧化铂/二氧化锡纳米复合材料。

8、进一步的，步骤s2中氯铂酸的加入量按其负载量百分比计为0％～3％，步骤s2中的搅拌时间为0.5～3小时，氯铂酸的加入量按其负载量百分比计为0％～5.00％。氯铂酸加入量小于0.75％时，工作温度降低不明显，且催化效果不佳，氯铂酸加入量大于0.75％时，催化活性过高，将导致传感器的气敏性能下降。

9、进一步的，步骤s2中锡盐采用四氯化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡和氯化锡中的一种，步骤s2中碳醇类为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。

10、进一步的，步骤s2中氯铂酸的浓度为6.0～15.0％。

11、进一步的，步骤s1中加热板的温度为80～90℃，加热固化温度为90～110℃。

12、进一步的，步骤s3中光子晶体的干燥温度为10～60℃，干燥时间焙烧的时间为1～24小时，步骤s3中光子晶体的焙烧温度为300～600℃，将焙烧温度选择在此温度范围可除去杂质且保证所制备材料不会出现严重团聚现象，焙烧的时间为2～5小时，在该焙烧时间范围内，所制备材料具有较高结晶度。若低于该1小时，则所制备材料中杂质较多并且结晶度差；若高于该5小时，会使所制备材料出现团聚现象，使其粒径增大。

13、进一步的，步骤s4中二氧化铂/二氧化锡复合材料的干燥温度为10～60℃，干燥时间焙烧的时间为1～24小时，步骤s4中二氧化铂/二氧化锡复合材料的焙烧温度为300～800℃，焙烧固化的时间为0.5～3小时，能够使铂/二氧化铂/二氧化锡纳米材料能够更好地附着在电极片上，步骤s4中用于二氧化铂/二氧化锡复合材料还原的气体为氢气，还原温度为100～300℃，将焙烧温度选择在此温度范围可有效还原材料表面的pto2且保证所制备材料不会出现严重团聚现象，还原气体浓度为1000～3000ppm，若浓度低于1000ppm，会导致还原不够充分，还原效果不佳；若浓度高于3000ppm，氢气属于易燃易爆气体，会导致增加了实验的风险性，还原时间为0.5～3小时，在该焙烧时间范围内，所制备材料比表面积较大，活性组分分散度较高。

14、本发明提供一种基于上述制备方法制得的铂/二氧化铂/二氧化锡复合材料。

15、进一步的，铂/二氧化铂/二氧化锡复合材料中铂占二氧化铂/二氧化锡复合材料的质量百分比范围为0.1％～0.4％，铂/二氧化铂/二氧化锡复合材料中的铂均匀的分散在二氧化铂和二氧化锡纳米颗粒上，粒径范围为100～200nm。

16、本发明以体掺杂的方式在铂/二氧化铂/二氧化锡复合纳米材料中引入铂，在保留了二氧化铂/二氧化锡复合材料作为金属氧化物的高稳定性、反蛋白石结构材高比表面积等特性同时，大幅降低了材料对h2的最佳工作温度(从223.1℃下降至100℃以下)，进一步的低浓度h2气氛还原处理，使得材料表面部分pto2还原为铂原子，进一步提升了材料对h2的灵敏度选择性，实现对h2的气敏性能提升。

17、本发明提供一种针对基于铂/二氧化铂/二氧化锡复合材料在氢气传感器中的应用。

18、本发明的原理主要基于sno2优秀的物理化学性质和较低的制作成本，sno2一般呈金红石结构，具有高的结构和化学稳定性，通常为n型半导体，禁带宽度为3.6ev，氧化锡的特殊之处在于sn具有双价态，一般会达到正二价或正四价的氧化态，这种双价态有利于表面氧组成变化。因此将其作为气敏材料制成的气体传感器则具有寿命长、成本低、体积小、操作简单、性能稳定等优点，为进一步提升这类半导体气敏材料对h2的气敏传感性能，现有技术中一方面通过增大-+颗粒与气体的接触面积以提升其气敏传感性能，另一方面则利用贵金属本身具有的化学敏化和电子敏化作用，采用掺杂方式引入贵金属并获得相应复合材料来提升其对还原性气体h2的敏感性并发现通过调变贵金属颗粒尺寸及数量可有效降低环境湿度对传感材料气敏性能的影响。

19、本发明采用的模板法和溶胶凝胶法制备的具有反蛋白石结构的铂/二氧化铂/二氧化锡复合材料，表面不平整，拥有原子级别规律的反蛋白石结构的表面使其具有高比表面积，能欧提供更多活性位点，此外材料表面部分的pto2能够还原为pt原子，进一步提升了材料对h2的灵敏度选择性。

20、采用上述技术方案，本发明还能够带来以下有益效果：

21、1、本发明采用模板法和溶胶凝胶法制备了具有反蛋白石结构的铂/二氧化铂/二氧化锡复合材料，以体掺杂的方式在铂/二氧化铂/二氧化锡复合材料中引入铂，保留了金属氧化物的高稳定性、反蛋白石结构材高比表面积等特性的同时，大幅降低了材料对h2的最佳工作温度，使其在较低工作温度条件下对h2气体具备低功耗、高气敏传感性能。

22、2、本发明制备的铂/二氧化铂/二氧化锡复合材料具有反蛋白石结构，增大了其比表面积，提高了原子的利用率，且具有高度有序的多孔结构，多孔间隙材料具有较好的连接性，孔壁表面气体可达性好，有利于目标气体的扩散和气体传感行为，从而使该气敏材料可提供出更多活性位点，改善了对目标气体氢气的吸附与脱附过程，加快气体分子传输和反应进程，提升对氢气的气敏传感性能，以体掺杂的手段，在铂/二氧化铂/二氧化锡复合纳米材料合成过程中引入不同质量比的贵金属铂，从而使该气敏材料可提供出更多活性位点，改善了对目标气体氢气的吸附与脱附过程，加快气体分子传输和反应进程，提升对氢气的气敏传感性能，铂物种进入到了二氧化锡纳米颗粒之间，主要以二氧化铂的形式存在，在材料表面的铂物种以铂的形式存在，这种独特的结构使得材料中电子传输速率和电子传输通道增加。掺杂的铂物种氧解离的最佳催化剂之一，使得材料表面具备更高的吸附氧含量，且铂即使在较低温度下也能解离氢气，使得材料在较低工作温度下仍能具备较好的氢敏特性。

23、3、本发明制备的铂/二氧化铂/二氧化锡复合材料具有高度有序的多孔结构和稳固的骨架，赋予了材料较高的比表面积、更多的反应活性位点和良好的气体可达性，不仅制备方法操作简单，原料来源广泛且制备成本低廉，适合进行大规模的推广，能够有效带动相关行业的发展，当用于电阻型气体传感器时，对氢气具有高灵敏度和选择性，且在较低温度范围内(例如，低于100℃)仍具有较高气敏传感性能，极大的扩展了本发明的适用范围，具有非常积极的意义。