一种高折射率硫醚型环硫化合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于聚氨酯光学材料合成制备，具体涉及一种高折射率硫醚型环硫化合物及其制备方法和应用。

背景技术：

1、光学系统轻量化是指在保证光学性能与功能的前提下，尽可能降低光学器材的曲率、厚度及重量，使光学器件微型化、精密化、集成化，而提高折射率是实现轻量化的重要手段。西方发达国家由于研究较早，处于世界领先水平。如：日本三井化学采用巯基（-sh）代替羟基的三元硫醇与异氰酸酯反应，制备的高折射率聚氨酯树脂（商品货号mr），折射率从1.67-1.76，其产品长期占据全球市场；美国专利〔us2011046285〕公开了采用环氧化合物与硫氰酸盐反应，制备得到高折射、高环硫化合物单体。

2、折射率与分子体积成反比，与摩尔折射率成正比，而摩尔折射率与介质极化率成正比，为提高树脂折射率，主要是通过在聚合物的分子结构中引入摩尔折射度较高、分子体积较小的基团。高折射聚氨酯由于克服了传统聚氨酯的不透明性，具有透光率高、强度大和抗冲击性能好等特点，被广泛应用于光学透镜、仪器棱镜、滤光防护、led照明、智能汽车和窗口材料等高端光学领域。近些年，通过分子设计引入硫原子来提高硫醇单体折射率的相关报道较多，由于硫原子外层有ｄ轨道存在，最外层的两对电子容易受到极化使得硫原子既具有较低的分子色散性，又具有较高的分子折射率。

3、现举例以下几种高含硫化合物单体合成方法。

4、（1）卤代烷与硫氢化钠在醇溶液中反应制得硫醇，如式（1）所示。此方法的反应温度高，硫氢化钠在高温下不稳定容易分解成na2s，而且还易生成副产物，生产过程难以控制。

5、

6、（2）卤代烷与硫代酸在一定条件下反应生成硫醇酯，硫醇酯在oh-或h+条件下水解为硫醇，如式（2）所示。但此种方法产率较低，成本高，不利于工业规模生产。

7、

8、（3）硫基乙醇与三氯丙烷反应，回流与含me的koh溶液反应，分液后经减压回流，得到1,2,3-巯基乙基硫代丙烷。但巯基乙醇在高温和碱性的条件下容易发生氧化，生成复杂的副产物，从而导致硫醇颜色发黄，影响产品使用。

9、（4）以一氯化硫和巯基乙醇为原料，石油醚作为溶剂，经缩合生成二乙基四硫，并得到异硫脲酸盐，水解后得到四硫基多元硫醇。该方法工艺复杂，生产成本高，另外，大量有毒溶剂的使用不利于环境保护。

10、综合上述化学反应所合成的硫醇化合物，有的采用硫含量较高的环硫化合物来实现更高折光指数光学材料的制备，有的最高折射率甚至超1.85，取得了重要的突破，但还是存在所制环硫单体纯度低的问题，合成过程中往往伴随着其它副反应，导致产品纯度低，无法作为光学材料使用。仅仅靠传统萃取、蒸馏等方法很难从复杂的混合体系中分离出来，或者合成单体稳定性不够，存放时发生团聚或自聚，影响在高端光学元器件领域内的使用。有的存在合成工艺条件苛刻等难题，规模化生产难度大。因此，先进的合成方法及技术将在新型环硫化合物的开发应用中愈发显示它的重要性。

技术实现思路

1、针对现有技术的上述问题，本发明提供一种硫醚型环硫化合物，其折射率达到1.66~1.76。利用该化合物或其混合物与异硫氰酸酯或异氰酸酯进行原位聚合，可制备高折光指数聚氨酯光学材料，该聚氨酯光学材料具有折射率和透光率高、色度低，综合性能强的优点，可用于多种不同光学基材，为高端光学元器件的应用提供更广泛的材料选择范围。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种高折射率硫醚型环硫化合物，该化合物的结构为式i、式ⅱ或式ⅲ所示：

4、

5、             （ⅰ）

6、其中r与r1相同或不同，各自为h，ch3或c6h5；

7、

8、                         （ⅱ）

9、

10、      （ⅲ）

11、其中r为h或ch3。

12、另一方面，本发明提供如上所述高折射率硫醚型环硫化合物i的制备方法，该方法包括如下步骤：

13、⑴ 将1,3-二苯基丙酮和无水乙醇按重量比（1~3）：（3~7）加入到反应容器中，搅拌均匀，先后通入硫化氢和氯化氢干燥气体3~7h，反应温度控制在0~6℃，10~12h后真空干燥沉淀物，得硫醇中间体；

14、⑵ 将硫醇中间体、苯甲醛和乙醚按重量比为（1~2）：（1~2）：（100~150）进行充分混合，并向其加入硫醇中间体重量1/8~1/12的催化剂，常温下充分搅拌7~10h后停止反应，再加入饱和的氯化钠溶液，搅拌混合分层后，取出上层乙醚层，干燥后用凹土吸附剂脱色致无色透明，蒸馏除去乙醚溶剂，得到粘稠状硫醚型三环硫化合物i。

15、如上所述高折射率硫醚型环硫化合物i的制备方法，优选地，所述催化剂为盐酸、硫酸、甲苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种。

16、再一方面，本发明提供如上所述高折射率硫醚型环硫化合物ii的制备方法，该方法包括如下步骤：

17、⑴ 将1,3-二苯基丙酮和无水乙醇按重量比（1~3）：（3~7）加入到反应容器中，搅拌均匀，先后通入硫化氢和氯化氢干燥气体3~7h，反应温度控制在0~6℃，10~12h后真空干燥沉淀物，得硫醇中间体；

18、⑵ 向反应容器中加入无水乙醇和硫醇中间体，待充分溶解后，再加入三氯化铁和水，硫醇中间体、乙醇、三氯化铁和水四者重量比为（1~3）：（2~5）：（2~4）：（2~3）；在0~10℃下充分搅拌反应4~6h，有白色粉末状物质析出，过滤后得粗品，用正己烷重结晶，真空干燥，得硫醚型四环硫化合物ⅱ。

19、又一方面，本发明提供如上所述高折射率硫醚型环硫化合物iii的制备方法，该方法包括如下步骤：取五硫代碳酸钠加入到甲醇中，完全溶解后升温至25~45℃，1.5~2.5h内滴加完二溴甲烷甲醇溶液，缓慢搅拌反应约30~35h；五硫代碳酸钠、甲醇、二溴甲烷甲醇溶液三者重量比为（1~3）：（2~5）：（3~7），二溴甲烷甲醇溶液浓度为6~12wt%；向反应体系中加入蒸馏水，用三氯甲烷萃取，合并萃取液，常压蒸馏除去三氯甲烷，得到胶体状硫醚型五环硫化合物ⅲ。

20、萃取过程中选用三氯甲烷作为萃取溶剂主要为该溶剂密度较大且沸点较低，溴化钠沉淀溶解后随水排除，有机相常压55~60℃即可快速蒸出溶剂，避免环硫化合物单体在高温条件下生成复杂的副产物，从而导致单体颜色较深，影响作为光学材料的使用。

21、又一方面，本发明提如上所述高折射率硫醚型环硫化合物作为聚氨酯光学材料的应用，该聚氨酯光学材料是由所述高折射率硫醚型环硫化合物与异硫氰酸酯化合物和/或异氰酸酯化合物聚合而成。

22、如上所述的应用，优选地，所述高折射率硫醚型环硫化合物与异硫氰酸酯化合物、异氰酸酯化合物或其混合物的质量比为（30~70）：（10~50）。

23、本发明的五硫代碳酸钠可以通过商业渠道购买，也可以采用如下方法制备：将硫化钠溶于无水乙醇中，向其加入二硫化碳，控制在室温下搅拌反应，再搅拌加入硫磺，微波加热控温在40~45℃，反应20～60min，自然冷却致室温，加入正戊烷溶液，析出五硫代碳酸钠。反应过程中选用低比重正戊烷便于晶体沉淀物析出。

24、本发明的有益效果在于：

25、⑴ 本发明方法反应过程中所需原材料国内来源丰富，且均易购，合成工艺简单，反应条件温和、可控性好，生产所需设备无特殊定制要求，现在常规装备即可满足合成工艺需求，这在一定程度上降低了应用的成本。

26、⑵ 制备的硫醚型环硫化合物纯度高，色度浅、均聚与共聚性能良好，聚合过程中形成的高度交联网络限制了基团的结晶，保证了聚氨酯材料高度的透明性能。

27、⑶ 由该硫醚型环硫化合物聚合而成的聚氨酯光学材料具有透射比高、折光指数高、色度低的优点。