一种真空法从氧化铟锡废靶中分离氧化铟和氧化锡的方法

本发明涉及资源回收利用，尤其涉及一种真空法从氧化铟锡废靶中分离氧化铟和氧化锡的方法。

背景技术：

1、铟的资源稀少，自然界几乎不存在单独具有工业开采价值的矿体，多伴生于有色金属硫化物中，金属铟主要是在有色金属的冶炼副产物及铟的二次资源中回收获得。在冶炼过程中，锡由于与铟具有相似的物理化学性质，常与铟一起富集回收。铟产量的80%以上用于生产氧化铟锡（ito），而在生产ito的过程中产生的边角料、废靶或废旧lcd屏等材料均是铟锡氧化物的混合物。

2、ito作为透明导电薄膜生产的关键材料其使用量在迅速增加，因此，ito废靶的产量也在迅速增长。从ito废靶中回收铟对资源、环境和经济的重要性日益突出。目前国内外对于ito废靶中铟的回收方法主要分为火法、湿法两类。火法包括：还原、分离、提纯等工艺。湿法包括：酸浸、溶剂萃取，离子交换等，湿法回收是目前工业中回收ito废靶中铟的主流工艺。

3、（1）专利文献cn1420184a中公开了一种“从铟锡氧化物废料中提取精铟的方法”，其将铟锡氧化物溶于酸溶液中，铟锡分离过程中，加入双氧水使sn2+氧化为sn4+，再加入无机共沉淀剂（硫酸镁），使锡生成一种致密的沉淀物除去，锡的脱出率大于99%。（2）专利文献cn101701292a中公开了一种“氧化法从ito废靶中回收铟锡的方法”，利用锡在溶液中有二价和四价两种状态，且四价锡与三价铟离子在溶液中沉淀ph差异较大，控制一定的ph值，使用双氧水通过二次氧化是锡离子氧化为四价产生水解沉淀，而铟仍留于水溶液中，从而实现铟锡的彻底分离，分离后溶液中锡含量小于2ppm。（3）专利文献cn1487102a中公开了一种“从铟锡氧化物废靶材中回收铟的方法”，其包括浸出、除杂、置换、电解等步骤，除杂是在25~60k采用海绵铟或铟片作净化剂条件下进行，除杂后液中锡<0.1g/l。（4）专利文献cn10163425a中公开了“一种从铟锡混合溶液中萃取分离铟锡的方法”，含铟锡的酸性溶液体系中采用p204同时萃取铟锡，再采用0.5~3mol/l氟化物（hf、naf、nh4f）络合反萃锡，反萃余液经酸洗涤后，采用4~6mol/l盐酸反萃铟。得到一种高纯度的铟溶液和高纯度的锡溶液，实现铟锡的彻底分离。（5）专利文献cn101528988a中公开了一种“从ito废料中回收有价金属的方法”，其将ito废料作为阳极进行电解来回收铟，在阳极和阴极由隔膜或阴离子交换膜来隔开电解槽，接着将阳极电解液抽出除去锡，净化后液装入阴极侧进行电解，从而能够选择性的回收金属铟。其去除锡的方法，可采用中和法、置换法、偏锡酸法、水解法等，其在阳极电解液中会有少量锡残留。（6）专利文献cn101104883a中公开了一种“酸浸-硫化沉淀联合工艺回收ito废料中铟锡的方法”，其在铟锡浸出液中加入硫化钠使锡生成硫化物沉淀从溶液中去除。（7）专利文献cn101660056“铟锡合金真空蒸馏分离铟和锡的方法”及cn201567361u“一种连续脱除粗铟中锡的生产装置”中分别公开了采用真空蒸馏方法分离铟锡的方法和装置。（8）专利文献cn103194625a中公开了“一种锡铟合金的分离方法”，其在850~1250k条件下，将纯度93~98.5%的工业氧气喷射到锡铟合金表面，使锡和铟全部氧化为氧化物，再用80~100g/l的酸浸出，过滤，得到的滤渣还原熔炼产出粗锡，滤液进行常规的萃取反萃置换得到粗铟，实现锡铟的分离。（9）专利文献cn1757768a中公开了“一种铟锡混合物的分离方法”，其采用浸出两段置换的方法分离铟锡，现在铟锡混合物的酸溶液中加入锌粉，将锡离子置换为固体锡，固液分离，实现锡和铟的分离，锡渣用浓硝酸浸泡除杂后再用焦粉还原熔炼得到粗锡；用锌片置换除锡后液，得到海绵铟，经压团-熔铸成粗铟。（10）专利文献cn101701291a中公开了一种“蒸馏法从ito废靶中回收铟锡的方法”，其利用常压下sncl4常压下沸点较低且与incl3升华温度存在一定的区间，通过蒸馏使铟锡的氯盐分离。将ito废靶用盐酸浸出，浸出后加入适量的氧化剂，使sn2+氧化为sn4+，在120~140k条件下蒸馏3~9h，分别收集馏出物和保留物，保留物用稀盐酸溶解，铝板置换，碱熔得到粗铟。

4、ito废靶湿法回收工艺为：先对ito靶材进行预处理，然后浸出、对浸出液进行处理分离铟锡、铟的提取与精炼最后得到精铟。湿法回收的研关键在于溶液中的铟锡分离，分离方法包括金属置换法，溶剂萃取法，硫化物沉淀法，中和法等。韩旗英等人利用酸溶、置换、碱熔等从ito废靶中回收铟。刘志宏等人利用in2s3与sns溶度积的不同通过硫化沉淀分离铟锡。sheng-jen hsieh采用湿法和热浸法从废旧ito靶材中回收铟。李严辉等人利用酸浸、二次置换、碱熔的操作从ito废靶中回收铟。jung-chul采用一种在碱性溶液中水热反应脱除ito靶废料中锡和富集铟金属的新方法。gu等提出了一种氯化法蒸馏结晶分离铟锡的工艺，文志朋等人提出了采用微波预处理强化ito废靶的浸出工艺。

5、ito废靶的火法冶金回收工艺主要包括两步：氧化物的还原与铟锡分离。陈坚等人采用氢气还原-二次熔盐电解；xu等采用h2直接还原ito废靶；何云霞等采用真空碳热还原法从ito废靶中回收铟；邓勇等采用一种碳热还原-真空蒸馏法回收ito废靶中金属铟；itoh等采用co-co2混合气体为还原剂直接还原ito废靶；马恩等采用一种粗真空氯化分离方法从ito废靶中回收铟；wang ruixue等采用原位热解还原废液晶面板(lcd)制备铟锡；王红玉等采用一步真空碳热还原法直接从ito废靶中回收金属铟和金属锡。

6、ito废靶的其他回收工艺，ogi等人开发了一种利用细菌藻类回收铟的生物吸附系统；higashi等利用微生物（西瓦氏菌）回收ito中的铟。王媛媛等人采用熔盐电解法从ito废靶中回收铟；苏鲜伟等探索了一种采用s-ito（废弃靶材）代替石墨阳极，在cao-cacl2熔盐中直接电解s-ito。

7、ito废靶的回收工艺关键在于铟锡的分离，上述现有技术中记载的方法主要采用湿法、真空蒸馏法或硫化物沉淀法，这些方法其具有流程长、铟锡分离不彻底，在还原过程中会引入了新的杂质等技术问题。

8、因此，有必要研究真空法从氧化铟锡废靶中分离氧化铟和氧化锡的方法以解决上述技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种真空法从氧化铟锡废靶中分离氧化铟和氧化锡的方法，该方法依据氧化铟在铟熔体中加热下可生成易挥发的低价氧化物（in2o），生成的低价氧化物可挥发至冷凝区域冷凝，从而实现氧化铟和氧化锡的分离。

2、为实现上述目的，本发明提供了真空法从氧化铟锡废靶中分离氧化铟和氧化锡的方法，包括如下步骤：

3、（1）取氧化铟锡废靶原料，向所述氧化铟锡废靶原料中加入铟后，于真空条件下进行加热并保温；

4、（2）铟的低价氧化物挥发进入挥发物中，获得氧化铟；氧化锡残留在冷凝物中，获得氧化锡。

5、进一步地，步骤（1）中所述氧化铟锡废靶原料中的氧化铟与铟的摩尔比为1:1～4。

6、进一步地，步骤（1）中所述真空条件的压强为5～20pa。

7、进一步地，步骤（1）中所述加热的温度为1050～1250k。

8、进一步地，步骤（1）中所述保温的时间为30～60min。

9、1、本发明的分离方法在不引入其他杂质的条件下，能将氧化铟锡废靶材料中的氧化铟与氧化锡进行分离。

10、2、本发明的分离方法由于氧化铟在铟熔体中加热下可生成易挥发的低价氧化物（in2o），生成的低价氧化物可挥发至冷凝区域冷凝，从而实现氧化铟锡废靶材料中的氧化铟和氧化锡的分离，实现了氧化铟锡废靶材料的资源回收利用。