纳米线过渡金属氧化物材料合成方法及其应用

本发明涉及纳米材料的合成，具体为纳米线过渡金属氧化物材料合成方法及其应用。

背景技术：

1、锂离子电池(libs)是目前应用最广泛的电力存储介质。然而，随着电池应用场景的日益复杂，目前的锂离子电池系统越来越无法满足人类的需求。

2、正极材料是决定锂离子电池电化学性能的主要因素。锂离子正极材料按储锂机理可分为嵌入式储锂材料和转化式储锂材料。商用锂离子电池使用嵌入式正极材料，主要是橄榄石lifepo4、层状licoo2、尖晶石limn2o4、不同化学计量的层状linixmnycozo2和层状lini0.8co0.15al0.05o2，这些正极材料具有放电电压高、使用方便且材料晶格中含有锂离子。然而，商用阴极材料的比容量通常小于200mah g-1，并且将阴极充放电电位增加到4.5v以上(vs.li/li+)会产生安全问题。因此，开发新型阴极材料实现更能量密度更高、更安全、更低成本的锂离子电池需要开发新型阴极材料。

3、近年来，过渡金属氧化物(tmo)阴极材料v2o5、moo3、mno2、fe2o3和co3o4等，具有高放电比容量、容易合成和回收，引起广泛关注。然而，使用过渡金属氧化物阴极材料的电池需要预锂化来补充电池体系中的锂离子。目前大量的报道过渡金属氧化物的工作主要使用扣式半电池来对其材料的电化学性能进行研究。。

4、公开号为cn109671937a的发明公开了一种过渡型金属氧化物/石墨烯复合材料的原位合成方法，步骤为：将可溶性铁盐、过渡金属盐和铈盐溶于去离子水中，混合得到均匀溶液；加入沉淀剂，至ph达到10以上，搅拌至沉淀完全，静置陈化，进行水热反应后，过滤并水洗至中性，烘干后得到氢氧化物复合物沉淀；称取石墨和高锰酸钾混合并加入浓硫酸和磷酸混合酸液，持续搅拌反应后冰水浴，加入沉淀，并加入相应量h2o2，继续搅拌并超声波分散；产物经过洗涤、离心、干燥与烧结，得到过渡型金属氧化物/石墨烯复合材料

5、如上述发明所示，现有的过渡型金属氧化物材料的合成方法能够缓解金属氧化物用于锂离子电池负极时存在的体积膨胀效应，但是这种使用类似半电池结构的阳极材料(如锂金属、锂粉等)，导致锂离子电池在使用过程中会产生枝晶，会造成严重的安全隐患。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了纳米线过渡金属氧化物材料合成方法及其应用，搭配商用锂离子电池阳极材料(如硅碳负极、石墨、硅氧等)，通过预锂化技术制备电极构建高能量密度新型电池体系，解决了现有的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：纳米线过渡金属氧化物材料合成方法，所述过渡金属氧化物为纳米线形貌，其包括v2o5纳米线，所述v2o5纳米线的合成方法包括以下步骤：

3、步骤一：将18mmol nh4vo3溶解于40ml去离子水中，轻轻搅拌；

4、步骤二：在nh4vo3水溶液中加入1.2ml h3po4，使溶液ph值在一定范围内调节；

5、步骤三：将混合物转移到铁氟龙内衬的高压灭菌器(50ml)中，在160℃下水热反应12h；

6、步骤四：将所得产物离心收集，用蒸馏水和乙醇彻底冲洗，得到v2o5纳米材料，然后在电热恒温干燥箱中于60℃下干燥12h。

7、优选的，所述过渡金属氧化物还包括moo3纳米线、mno2纳米线、fe2o3纳米线以及co3o4纳米线。

8、优选的，所述moo3纳米线的合成方法包括以下步骤：

9、步骤一：将10ml h2o2(30％wt.％)加入100mmol金属mo粉中，在0℃下缓慢加入，得到橙色胶体；

10、步骤二：将橙色胶体用200ml去离子水稀释，得到金色溶液；

11、步骤三：将金溶液转移到特氟龙内衬的高压灭菌器(50ml)中，在180℃下水热反应12h；

12、步骤四：将所得产物离心收集，用蒸馏水和乙醇彻底冲洗，得到moo3纳米材料，然后在电热恒温干燥箱中于60℃下干燥12h。

13、优选的，所述mno2纳米线的合成方法包括以下步骤：

14、步骤一：将10mmol mn(ch3coo)2·4h2o溶解于60ml去离子水中，轻轻搅拌；

15、步骤二：将10mmol(nh4)2s2o8加入到mn(ch3coo)2·4h2o水溶液中；

16、步骤三：将混合物转移到特氟龙内衬的高压灭菌器(50ml)中，在120℃下水热反应12h；

17、步骤四：将所得产物离心收集，用蒸馏水和乙醇彻底冲洗，得到mno2纳米材料，然后在电热恒温干燥箱中于60℃下干燥12h。

18、优选的，所述fe2o3纳米线的合成方法包括以下步骤：

19、步骤一：将3.2mmol fecl3·6h2o溶解于50ml去离子水中，轻轻搅拌；

20、步骤二：在fecl3·6h2o水溶液中加入3.6mmol na2so4；

21、步骤三：将混合物转移到特氟龙内衬的高压灭菌器(50ml)中，在110℃下水热反应12h；

22、步骤四：将所得产物离心收集，用蒸馏水和乙醇彻底冲洗，得到砖红色粉末，然后将砖红色粉末在空气中300℃加热5h。

23、优选的，所述co3o4纳米线的合成方法包括以下步骤：

24、步骤一：将8mmol cocl2·6h2o溶解于50ml去离子水中，轻轻搅拌；

25、步骤二：在cocl2·6h2o水溶液中加入15mmol co(nh2)2；

26、步骤三：将混合物转移到特氟龙内衬的高压灭菌器(50ml)中，在80℃下水热反应12h；

27、步骤四：将所得产物离心收集，用蒸馏水和乙醇彻底冲洗，得到黑色粉末，然后将黑粉在空气中300℃加热1h。

28、优选的，所述过渡金属氧化物纳米线作为阴极材料应用于锂离子电池。

29、优选的，所述过渡金属氧化物纳米应用于电极的制备：

30、阴极电极的制备，电极采用刮涂法制备，包括以下步骤：

31、步骤一：通过n-甲基吡咯烷酮调节活性物质(过渡金属氧化物纳米线)、粘结剂(偏聚四氟乙烯)和导电碳(质量比为8:1:1)的粘度，将合适的浆料均匀涂覆在捕收剂(12μm铝箔)上；

32、步骤二：将涂覆后的铝箔在80℃烘箱中烘干2h，然后在110℃真空干燥机中烘干12h；

33、步骤三：将样品切成圆片状，转移到具有氩气气氛(o2<1ppm,h2o<1ppm)的手套箱中，可作为锂离子电池正极，用于电池组装。

34、阳极电极的制备，电极采用刮涂法制备，包括以下步骤：

35、步骤一：通过去离子水调节硅/石墨阳极(si/g)、增稠剂(cmc)、粘结剂(sbr)和碳纳米管(质量比为96:1.2:2.5:0.3)的粘度，将合适的浆料均匀涂覆在捕收剂(8μm铜箔)上；

36、步骤二：将涂层后的铜箔在80℃烘箱中烘干2h，然后在110℃真空干燥机中烘干12h；

37、步骤三：将样品切成圆片状，转移到具有氩气气氛(o2<1ppm,h2o<1ppm)的手套箱中，可作为锂离子电池阳极电极用于电池组装。

38、电化学预锂化阴极制备，包括以下步骤：

39、步骤一：以过渡金属氧化物纳米线为工作电极，金属锂片为对电极，组装渡金属氧化物纳米线||金属锂片(tmo|li)半电池；

40、步骤二：将tmo|li半电池放电至0.5v(vs.li/li+)，然后在充满氩气(o2<1ppm,h2o<1ppm)的手套箱中拆解tmo|li半电池；

41、步骤三：放电后，含锂离子的tmo在dmc溶液中洗涤得到预锂化过渡金属氧化物(pl-tmo)。

42、接触式预锂化阳极制备：将tmo纳米线与金属锂箔紧密接触(接触压力＞1kg cm-2)并将两者沁入1mol/l lipf6溶液(pc:ec:dmc＝1:1:1)中静置30min，之后拆解得到pl-tmo。

43、电化学制备预锂化硅/石墨阳极(pl-si/g)或生长固体电解质界面膜的硅/石墨阳极(si/g(sei))电极，包括以下步骤：

44、步骤一：以硅/石墨(si/g)为工作电极，以金属锂片为对电极组装过渡金属氧化物纳米线|金属锂(si/g|li)半电池；

45、步骤二：将si/g|li半电池放电至0.01v(vs.li/li+)，然后将si/g|li半电池在充满氩气(o2<1ppm,h2o<1ppm)的手套箱中拆卸；

46、步骤三：放电后，将所含锂离子si/g在dmc溶液中洗涤，pl-si/g可作为锂离子电池阳极电极用于全电池组装。

47、接触式预锂化制备预锂化硅/石墨阳极(pl-si/g)或生长固体电解质界面膜的硅/石墨阳极(si/g(sei))电极，包括以下步骤：

48、步骤一：在充满氩气(o2<1ppm,h2o<1ppm)的环境中，将硅/石墨(si/g)与金属锂片紧密接触(接触压力＞1kg cm-2)并将两者沁入1mol/l lipf6溶液(pc:ec:dmc＝1:1:1)中静置1h，之后拆解得到pl-si/g；

49、步骤二：pl-si/g与tmo电极紧密接触(接触压力＞1kg cm-2)后沁入1mol/l lipf6溶液(pc:ec:dmc＝1:1:1)中静置1h，之后拆解得到si/g(sei)和pl-tmo电极。

50、优选的，所述过渡金属氧化物纳米应用于不同体系锂离子电池的制备：将制备好的电极组装在充满氩气的手套箱中，手套箱中的环境将水和氧含量保持在1ppm以下，在组装全电池时，以制备的电极(如tmo和pl-tmo)为阴极，阳极(如si/g、si/g(sei)和pl-si/g为对极，隔膜为celgard 2400微孔聚丙烯膜，全电池总成按负壳、垫片、阳极、隔膜(含4-6滴电解液)、阴极、垫片、弹簧片、正壳依次堆叠密封。

51、有益效果

52、本发明提供了纳米线过渡金属氧化物材料合成方法及其应用。与现有技术相比具备以下有益效果：

53、1、该纳米线过渡金属氧化物材料合成方法制备的纳米线通过预锂化成功实现过渡金属氧化物搭配商用硅/石墨阳极制备锂离子电池。

54、2、该纳米线过渡金属氧化物材料合成方法制备的纳米线过渡金属氧化物，具有较短的锂离子径向传输距离，有利于提升锂离子电池器件的倍率性能。

55、2、该纳米线过渡金属氧化物材料的应用基于纳米线过渡金属氧化物阴极材料制备的新型锂离子电池展现出高能量密度。