用于氢气检测的Pd负载一维WO3-SnO2纳米线异质结、制备方法及应用

本发明涉及一种pd负载一维wo3-sno2纳米线异质结的制备方法及其作为氢气传感器的应用。

背景技术：

1、在当下化石燃料储量日益减少、大气污染和全球变暖等问题的大背景下，氢气作为一种新型的清洁能源，引起了人们的广泛关注和研究。氢气作为可再生、零碳排放的二次能源载体，在保障能源供应安全、推动实现碳减排目标方面发挥着至关重要的作用。但是氢气分子很小，在生产、储存、运输和使用的过程中容易泄漏，并且氢气的着火点仅为585℃，空气中含量在4%～75%范围内，遇明火即发生爆炸，因此对氢气进行准确和定量的检测具有重要的意义。

2、目前，基于导热、电化学、催化、光学、声学和气相色谱等技术的氢气传感器得到了发展，其中金属氧化物半导体（mos）氢气传感器因其传感性能优异、规模小、集成度高等突出优势而备受关注。不仅如此，金属氧化物异质结构的构建也被认为是提高气体传感性能最有效的方法之一。这是因为不同组分之间的费米能级不同，有利于电荷转移，可以有效地提高载流子密度，从而进一步提高气体传感性能。

3、文献报道，采用水热/浸渍法制备了pd/sns2/sno2纳米复合材料（sensor . actuat. b-chem., 359, 2022, 131612），制备的传感器对氢气的响应最佳工作温度过高，并且稳定效果不佳。文献报道，通过原子层沉积和团簇束沉积技术制备了pd/sno2/pi纳米复合材料（advanced electronic materials, 9, 2023, 201047），将ald超薄氧化膜与cbd金属纳米颗粒相结合，制备出的氢气传感器选择性良好，检测限低，但操作温度较高，灵敏度低。

4、现有的氢气传感器仍然存在制备方法繁琐、工作温度高、稳定性差、灵敏度低等缺点。因此有必要开发一种低工作温度、高灵敏度、优异稳定性以及低成本的氢气传感器。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对氢气传感器存在灵敏度低、工作温度高、稳定性差等缺点，提供一种对氢气具有高灵敏度，低功耗，选择性优异的pd负载一维wo3-sno2纳米线异质结的制备方法及其作为氢气传感器的应用。

2、为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的pd负载一维wo3-sno2纳米线异质结由液相还原法合成，其中wo3和sno2在同一一维纳米线结构中，pd纳米颗粒负载在一维wo3-sno2异质结载体表面。

4、本发明还提供pd负载一维wo3-sno2纳米线异质结的制备方法：首先将有机酸、锡化合物、去离子水加入到有机溶剂的混合溶液中，超声出沉淀，继续于室温下搅拌，然后离心洗涤干燥得到前驱体；接着将前驱体、有机物、钨化合物溶于有机溶剂中，加热搅拌条件下在氮气保护下反应，离心洗涤干燥得到的样品在高温条件下煅烧，得到一维wo3-sno2纳米线异质结；然后将一维wo3-sno2纳米线、钯化合物、还原剂溶于去离子水中，超声溶解并搅拌，离心洗涤干燥后得到pd负载一维wo3-sno2纳米线异质结。具体包括以下步骤：

5、（1）制备前驱体：将有机酸、锡化合物、去离子水加入到有机溶剂的混合溶液中，超声出沉淀，继续于室温下搅拌，然后离心洗涤、干燥得到前驱体；

6、（2）制备一维wo3-sno2纳米线异质结：将步骤（1）制得的前驱体、有机物、钨化合物溶于有机溶剂中得到混合溶液a，加热搅拌条件下在氮气保护下反应，离心洗涤、干燥，得到的样品在高温条件下煅烧，得到一维wo3-sno2纳米线异质结；

7、（3）制备pd负载一维wo3-sno2纳米线异质结：将步骤（2）制得的一维wo3-sno2纳米线异质结、钯化合物、还原剂溶于去离子水中，超声溶解并搅拌得到混合溶液b，离心洗涤、干燥后得到pd负载一维wo3-sno2纳米线异质结。

8、进一步，所述步骤（1）中的锡化合物为氯化亚锡、草酸亚锡、硝酸亚锡、溴化亚锡的一种或几种；有机酸为草酸、羟基乙酸和氨基磺酸的一种或几种，有机溶剂为乙醇、丙醇、甘油、四氢呋喃和正己烷中的至少两种。

9、进一步，所述步骤（1）中锡化合物与有机酸的质量比为1:5～1:20。

10、进一步，所述步骤（2）中的有机物为尿素、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠的一种或几种；钨化合物为na2wo4·2h2o、k2wo4、(nh4)6h2w12o40·xh2o、h4[si(w3o10)4]·xh2o、wcl6的一种或几种。

11、进一步，所述步骤（2）中的前驱体与钨化合物的质量比为1：0.02～1：0.2；混合溶液a中前驱体和钨化合物的总浓度为1 mg/ml～3 mg/ml。

12、进一步，所述步骤（2）中的搅拌加热温度为50-150℃，氮气流速40-100 ml/min，搅拌反应时间为24-48 h；煅烧温度为400～800℃，升温速率为1 ℃/min～5 ℃/min，煅烧时间为2-3 h。

13、进一步，所述步骤（1）-（3）中的干燥温度为60-100℃，干燥时间为4-12h。

14、进一步，所述步骤（3）中的钯化合物为醋酸钯、氯化钯、钯酸钾、硝酸钯的一种或几种；还原剂为硼氢化钠、抗坏血酸、次磷酸钠和柠檬酸中的一种或几种。

15、进一步，所述步骤（3）中的还原剂与钯化合物的质量比为1:0.05～1:0.5；一维wo3-sno2纳米线与钯化合物的质量比为1:0.005～1:0.02；混合溶液b中一维wo3-sno2纳米线与钯化合物的总浓度为1 mg/ml～10 mg/ml。

16、本发明典型的制备方法如下：

17、（1）制备前驱体：将有机酸溶于有机溶剂的混合溶液中，搅拌溶解，然后将锡化合物、去离子水加入到混合溶液中，超声出沉淀，继续于室温下搅拌，然后用乙醇洗去杂质，烘箱烘干得到前驱体。

18、（2）制备一维wo3-sno2纳米线异质结：将步骤（1）制得的前驱体溶于乙醇中，超声溶解，然后加入有机化合物，搅拌溶解，最后加入钨化合物，加热搅拌，在氮气保护下反应，离心洗涤干燥得到样品在高温条件下煅烧，得到一维wo3-sno2纳米线异质结。

19、（3）制备pd负载一维wo3-sno2纳米线异质结：将步骤（2）中制得的一维wo3-sno2纳米线溶于去离子水中，搅拌溶解，加入钯化合物，继续搅拌，然后加入还原剂，继续搅拌，最后用去离子水和乙醇洗去杂质，烘箱烘干后得到pd负载一维wo3-sno2纳米线异质结。

20、本发明还提供所述的pd负载一维wo3-sno2纳米线异质结作为气敏元件在高灵敏度氢气传感器方面的应用，当工作温度为90 ℃时，pd负载一维wo3-sno2纳米线异质结作为气敏元件对氢气有较好的选择性，并且对50 ppm氢气的灵敏度达到235.52。

21、本发明创新的关键在于制备pd负载一维wo3-sno2纳米线异质结。关于氢气传感器的材料制备方法有很多，但这些方法较为繁琐，制备出的氢气传感器的工作温度较高、稳定性差且灵敏度低。本发明的wo3-sno2异质结是一维纳米线异质结构，其两种异质组分在同一一维结构内。因此，在两组分的晶界接触界面相较于传统面外异质结构产生较多晶格应力和配位不饱和位点，该位点成为气体敏感过程的活性位点，提供活化目标氢气和氧气的活性位点。这种新颖的结构有助于提高氧化物型半导体氢气传感器的工作温度和灵敏度。

22、本发明有益效果在于：本发明在一维wo3-sno2纳米线异质结的基础上复合pd纳米颗粒。本发明基于galvanic置换反应，根据不同金属离子在溶液中的氧化还原电位差别，在特定条件下进行离子置换反应，合成了一维wo3-sno2纳米线异质结构。由于该结构是由原位置换过程合成，因此wo3和sno2两组分处于同一一维纳米线结构中，该结构相较于传统的异质结构具有更多表面配位不饱和原子和晶界，具有更多活性位点，因此有利于提高对氢气的灵敏度以及选择性，同时拥有良好的稳定性；90 ℃工作温度对50 ppm氢气的灵敏度达到235.52，并且比现有的氢气传感器工作温度低。本发明合成方法具有创新性、且制备成本低；材料的形貌、大小均一；对氢气的响应较高，易于实现产业化。