复合质子交换膜、制备方法、膜电极、燃料电池与流程

本发明涉及一种复合质子交换膜、制备方法、膜电极、燃料电池。

背景技术：

1、迄今为止，nafion被认为是最先进的质子交换膜(pem)材料，具有聚四氟乙烯(ptfe)骨架，端基为磺酸盐。ptfe本质上是疏水性的，它使膜具有机械稳定性和尺寸稳定性。亲水性磺酸基有助于吸水和离子电导率。nafion膜具有优异的质子导电性(在完全水合状态下为0.1s·cm-1)、机械和化学稳定性，但主要缺点是对湿度敏感、不环保和成本高。

2、为了克服以上缺点，向nafion膜或开发替代的pem加入吸湿填料，如tio2、ceo2、zno、sio2、zro2、fe3o4，是提高nafion在低相对湿度等严格环境下质子电导率的绝佳解决方案。然而，这些填料分散性较差以及质子传导性不好并不能充分提高nafion的性能。

技术实现思路

1、本发明为了克服现有技术中质子交换膜难以同时满足保水性和质子传导性均达到较佳地水平等技术缺陷，提供了一种复合质子交换膜、制备方法、膜电极、燃料电池。本发明的tio2功能化氧化石墨烯和磺化氧化石墨烯共掺杂的离聚物复合质子交换膜，可提高质子交换膜的保水性，并增加质子交换膜的质子传输通道，提高其质子传导性。

2、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种复合质子交换膜，其包括离聚物，以及分布在所述离聚物中的改性氧化石墨烯；所述改性氧化石墨烯包括tio2功能化氧化石墨烯和磺化氧化石墨烯；所述tio2功能化氧化石墨烯和所述磺化氧化石墨烯的质量比为(0.17-6):1；

4、所述tio2功能化氧化石墨烯的制备方法包括以下步骤：

5、s1、将钛源和分散剂混合、静置，得到混合物a；

6、s2、将所述混合物a和氧化石墨烯反应。

7、本发明中，所述改性氧化石墨烯的质量可为所述离聚物的质量的1-2％。

8、本发明中，所述tio2功能化氧化石墨烯和所述磺化氧化石墨烯的质量比可为(0.2-5):1。

9、【离聚物】

10、本发明中，所述离聚物可为全氟磺酸树酯(pfsi)、磺化聚醚醚酮(speek)、磺化聚芳醚砜(spes)、磺化聚酰亚胺(spi)或磺化聚苯并咪唑(spbi)。

11、其中，所述全氟磺酸树酯可为萘烷全氟化物离子交换树脂(nafion)。

12、本发明中，所述离聚物可由市售离聚物溶液蒸发得到。所述蒸发的手段可为旋转蒸发。

13、【tio2功能化氧化石墨烯】

14、本发明中，所述tio2功能化氧化石墨烯为本领域常规材料，可包括氧化石墨烯和分布在所述氧化石墨烯上的tio2。

15、其中，所述tio2和所述氧化石墨烯的质量比可为1:30。

16、本发明中，步骤s1中，所述混合可包括以下步骤：将所述钛源与所述分散剂混合，并调节ph＝3-5。所述调节ph时，可使用酸调节。所述酸为本领域常规酸，例如硝酸。所述酸的浓度可为0.5-1mol/l。所述钛源为常规有机钛源，例如正钛酸四丁酯。所述分散剂可为水和/或醇，例如质量比为1:(1-10)的水和醇。所述醇为本领域常规脂肪醇，例如异丙醇。

17、本发明中，步骤s1中，所述静置的温度可为50-60℃。

18、本发明中，步骤s1中，所述静置的时间可为1-3h。

19、本发明中，步骤s1中，所述静置时可进行搅拌。所述搅拌使用的设备可为磁力搅拌器。

20、本发明中，所述钛源和所述氧化石墨烯的质量比可为(14-140):1。

21、本发明中，步骤s2中，所述氧化石墨烯可以氧化石墨烯分散液的形式滴加。所述氧化石墨烯分散液的制备方法可包括：将氧化石墨烯加入到水中，超声分散。所述超声分散的时间以分散完全为准，例如20-60min。

22、本发明中，步骤s2中，所述反应的温度可为40-60℃。

23、本发明中，步骤s2中，所述反应的时间以完成反应为宜，例如18-20h。

24、本发明中，步骤s2中，所述反应时可进行搅拌。所述搅拌使用的设备可为磁力搅拌器。

25、本发明中，步骤s2中，所述反应后可进行离心和/或洗涤和/或干燥。所述离心的转速可为10000-15000r/min。所述离心的时间可为5-10min。所述洗涤可洗涤至洗涤液ph不再变化。所述洗涤可采取酸洗和/或醇洗。所述干燥的温度可为50-60℃。所述干燥的时间以干燥完全为准。

26、本发明中，所述tio2功能化氧化石墨烯是在钛源的架桥作用下连接二氧化钛和氧化石墨烯。

27、【磺化氧化石墨烯】

28、本发明中，所述磺化氧化石墨烯为本领域常规材料，所述磺化氧化石墨烯上含有磺酸基。

29、本发明中，所述磺化氧化石墨烯的制备方法可包括以下步骤：将氧化石墨烯和浓硫酸反应。

30、其中，所述氧化石墨烯和所述浓硫酸的质量比可为1:(1-28)。所述浓硫酸的质量浓度为本领域常规选择，例如98％。

31、其中，所述氧化石墨烯可以氧化石墨烯分散液的形式滴加。所述氧化石墨烯分散液的制备方法可包括：将氧化石墨烯加入到水中，超声分散。所述超声分散的时间以分散完全为准，例如20-60min。

32、其中，所述反应的温度以完成反应为宜，例如不超过100℃的常规温度。

33、其中，所述反应的时间以完成反应为宜，可为4-8h，例如6h。

34、在某些具体的实施方式中，所述反应可分为两个阶段：前2-4h在室温下进行，后2-4h在100℃下进行。

35、其中，所述反应时可进行搅拌。所述搅拌使用的设备可为磁力搅拌器。

36、其中，所述反应后可进行稀释和/或过滤和/或洗涤和/或干燥。所述稀释可加入所述氧化石墨烯分散液体积2-3倍的水。所述洗涤可洗涤至洗涤液ph不再变化。所述干燥的温度可为40-60℃。所述干燥的时间以干燥完全为准，可为10-24h，例如12h。

37、第二方面，本发明提供了一种如上所述的复合质子交换膜的制备方法，其包括以下步骤：

38、将混合物除去溶剂；所述混合物包括所述离聚物、所述改性氧化石墨烯和溶剂。

39、本发明中，所述溶剂为本领域常规有机溶剂，例如n,n-二甲基甲酰胺(dmf)。

40、本发明中，所述离聚物可先与所述溶剂混合，形成离聚物溶液。所述离聚物溶液的固含量可为1-50％。

41、本发明中，所述混合物在混合时，可进行超声。所述超声的时间以分散完全为准，例如20-60min。

42、本发明中，所述除去溶剂时的温度可为70-120℃。

43、在某些具体的实施方式中，所述除去溶剂时，温度可从70℃逐渐上升至120℃。

44、本发明中，所述除去溶剂的时间以除去完全为宜，例如24h。

45、本发明中，所述除去溶剂后可进行氧化和/或酸洗和/或水洗。所述氧化可加入氧化剂溶液浸泡。所述氧化剂溶液可为h2o2溶液。所述氧化剂溶液的浓度可为0.5-10wt％，例如5wt％。所述氧化时，所述浸泡的环境温度可为70-80℃。所述氧化时，所述浸泡的时间可为1-5h。所述氧化时，所述氧化剂溶液可为硫酸溶液。所述酸洗可加入酸溶液浸泡。所述酸溶液的浓度可为0.5-4mol/l，例如1mol/l。所述酸洗时，所述浸泡的环境温度可为70-80℃。所述酸洗时，所述浸泡的时间可为1h。

46、第三方面，本发明提供了一种膜电极，其包含如上所述的复合质子交换膜。

47、第四方面，本发明提供了一种燃料电池，其包含如上所述的膜电极。

48、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

49、本发明所用试剂和原料均市售可得。

50、本发明的积极进步效果在于：

51、(1)本发明将tio2功能化氧化石墨烯和磺化氧化石墨烯共掺杂的离聚物复合质子交换膜中，其中，氧化石墨烯接枝的tio2的亲水性提高了复合膜的保水性并且tio2的存在降低了氧化石墨烯的导电性，磺化氧化石墨烯的磺酸基增加了离聚物基质与填料间的界面相互作用，此外磺化氧化石墨烯的存在也增加了复合质子交换膜的质子传输能力；

52、(2)本发明中，两种功能化的氧化石墨烯避免了氧化石墨烯团聚倾向，使制备的质子交换膜的均一性极佳，另外，掺杂物的存在能降低质子交换膜的氢渗透系数。