一种氮、氧、硫共掺杂多孔碳/聚丙烯复合隔膜及其制备方法和应用

本发明属于电池材料，具体涉及一种氮、氧、硫共掺杂多孔碳/聚丙烯复合隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着时代的进一步发展，电动驱动设备对于对电池的性能进一步提出要求，尤其新能源电车的迅猛发展，对于动力电池的容量和能量密度要求很高，但是目前新能源电车所搭载的锂电池已逐渐暴露出续航差、自重大等缺点，因此研发出高能量密度和容量的动力电池迫在眉睫。

2、自20世纪60年代锂硫电池问世以来，因其超高的理论容量(1675mah g-1)和能量密度(2600wh kg-1)一直备受关注，成为未来电车实现超长巡航的明星电池。锂硫电池是以金属锂作为负极、硫材料为正极在有机电解液中建立的电池体系。但是由于单质硫和固体li2s2/li2s是绝缘体，降低了反应动力学和活性物质的利用率，导致容量衰减较快；其次硫正极在充放电过程中产生体积膨胀，破坏电极结构，影响循环稳定性；最为严重的是易溶于有机电解液的锂多硫化物引起的“穿梭效应”不仅降低了锂硫电池的循环寿命，还会引起锂硫电池锂金属负极的腐蚀和自放电行为。抑制多硫化物的穿梭是实现高性能锂硫电池的关键。隔膜是多硫化物进行扩散的唯一通道，而阻止穿梭效应最直接的方式就是设计出理想的隔膜，既能保证锂离子的扩散，又可以阻挡正极产生的多硫化物的扩散，实现活性物质的高利用率和高能量密度。

3、经检索，发明专利cn112510170 a公开了一种氮、硫双掺杂多孔碳材料同时作为硫的宿主和修饰隔膜材料。该方法以柠檬酸和尿素作为氮、碳源，在混合溶剂中形成凝胶，然后将凝胶高温加热蒸干，再将蒸干的多孔碳前驱体研磨，在硫化氢和惰性气体下进行煅烧，得到氮硫双掺杂多孔碳。该方法除了过程繁琐，制备工艺复杂，所使用的硫化氢气体是具有剧毒的酸性气体；另外，所制备的碳材料极性较差，不能有效吸附多硫化物，氮硫双掺杂多孔碳比表面积低，导致电池容量衰减较快。

4、综上，现有技术制备多孔碳存在制备方法复杂、掺杂元素种类少、比表面积低等问题，应用于锂硫电池时会导致容量衰减较快。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种氮、氧、硫共掺杂多孔碳/聚丙烯复合隔膜及其制备方法和应用，利用安赛蜜同时提供碳、氮、氧、硫源，无需其它造孔活化剂、掺杂试剂，一步煅烧形成氮、氧、硫共掺杂的多孔碳，其孔道尺寸分布宽和比表面积大，制备多孔碳/聚丙烯复合隔膜，解决了电池容量衰减较快的问题。

2、本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种氮、氧、硫共掺杂多孔碳/聚丙烯复合隔膜的制备方法，包括：

4、使用安赛蜜在保护气氛下碳化反应得到氮、氧、硫杂原子共掺杂的分级多孔碳前驱体；

5、将分级多孔碳前驱体经过清洗和干燥，得到多孔碳；

6、将多孔碳与科琴黑、粘合剂及溶剂进行混合，研磨成浆料后，得到隔膜修饰材料；

7、利用隔膜修饰材料涂覆聚丙烯隔膜，得到氮、氧、硫共掺杂多孔碳/聚丙烯复合隔膜。

8、进一步，所述安赛蜜在碳化前需要经过球磨预处理20-40min。

9、进一步，所述保护气氛为氮气或氩气；

10、所述碳化温度为850-950℃，碳化时长为3-6h。

11、进一步，所述清洗为稀盐酸洗和水洗两步，洗涤至中性；所述干燥温度为50-110℃，干燥时间为6-20h。

12、进一步，所述多孔碳中同时含有微孔、中孔和大孔结构，比表面积>300m2g-1；

13、微孔的直径<2nm，中孔的直径为2～50nm，大孔的直径>50nm。

14、进一步，所述利用隔膜修饰材料涂覆聚丙烯隔膜具体为：

15、将隔膜修饰材料均匀涂抹在聚丙烯隔膜的一侧，进行真空干燥；

16、所述真空干燥具体为：在真空环境下进行干燥，干燥温度为50-60℃，干燥时长为10-24h。

17、进一步，粘合剂采用聚偏氟乙烯，溶剂采用n-甲基吡咯烷酮；

18、多孔碳、科琴黑和聚偏氟乙烯的质量比为(7-9):(0.5-2):(0.5-1)。

19、进一步，隔膜修饰材料干燥后的厚度为10-20μm。

20、本发明还公开了所述制备方法制备得到一种氮、氧、硫共掺杂多孔碳/聚丙烯复合隔膜。

21、本发明还公开了所述的氮、氧、硫共掺杂多孔碳/聚丙烯复合隔膜作为锂硫电池隔膜在制备锂硫电池中的应用，应用于锂硫电池隔膜时，在0.2c的电流密度下，锂硫电池的放电比容量>1500mah g-1；

22、在1c的大电流密度下，锂硫电池经过500圈循环后放电比容量>800mah g-1的容量。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

24、本发明公开了一种氮、氧、硫共掺杂多孔碳/聚丙烯复合隔膜的制备方法，先通过一步碳化安赛蜜的方法制备氮、氧、硫杂原子共掺杂的多孔碳，由于安赛蜜(c4h4kno4s)分子结构中富含碳、氮、氧、硫、钾元素，在碳化过程中，部分含钾基团分解为so2、co2和k2o，同时，碳骨架中的碳原子与co2和k2o反应生成co气体，从而促使碳骨架中微孔和中孔的形成；碳骨架中残留的无机杂质经过清洗后可以得到连续的大孔结构。氮、氧、硫杂原子原位嵌入在碳骨架结构中，形成稳定的三类杂原子共掺杂，能吸附多硫化锂并加快多硫化锂的电化学转变动力学。与现有利用模板造孔剂和活化剂制备多孔碳的方法对比，安赛蜜的碳化属于自活化和自模板策略，避免了模板剂和活化剂的浪费和不可回收。

25、之后，将多孔碳材料与科琴黑、粘合剂、溶剂混合，得到隔膜修饰材料；利用隔膜修饰材料涂覆改性聚丙烯隔膜，得到氮、氧、硫共掺杂多孔碳/聚丙烯复合隔膜。由于多孔碳材料具有丰富的孔隙结构，可以为锂离子提供传输通道，多孔碳材料还可以通过物理吸附和化学吸附等方式固定多硫化锂，减少其在正负极之间的穿梭；科琴黑具有良好的导电性，能够增强电极的电子传导能力，进而促进锂离子的传输过程，科琴黑的高导电性有助于维持电极的电化学性能稳定，降低多硫化锂穿梭对电池性能的影响；粘合剂可以将多孔碳材料和科琴黑等牢固地粘结在聚丙烯隔膜上，确保锂离子传输通道的稳定性，粘结作用还能确保涂覆层的完整性，防止多硫化锂从涂覆层的缝隙中穿梭；溶剂使各成分能够均匀混合，为锂离子传输创造良好的微观环境，使得抑制多硫化锂穿梭的效果更加显著。

26、本发明所述制备方法工艺流程简单，操作方便，无需使用额外的模板剂和活化剂，生产成本及能耗低，易于大规模生产，具有商用规模化生产的价值。

27、进一步地，安赛蜜在高温碳化前需要经过球磨预处理20-30min，球磨使得粉末受到冲击、剪切和压缩等多种力的作用，使其提前发生预反应，有利于多孔碳的形成。

28、进一步地，安赛蜜的碳化温度为850-950℃，碳化时长为4-6h。碳化温度过低会降低石墨化程度，从而降低导电性；碳化温度过高会使掺杂原子损失、掺杂量降低而且能耗升高。

29、进一步地，用hcl和h2o洗涤碳骨架中残留的无机杂质，可以得到连续的大孔结构。

30、进一步地，隔膜修饰材料干燥后的厚度为10-20μm，当涂覆层具有一定厚度时，该混合材料能够抑制多硫化锂穿梭效应。如果涂覆层太厚，会阻碍锂离子的传输，因为过厚的涂覆层会增加锂离子扩散的路径长度，降低锂离子的迁移速率；如果涂覆层太薄，则难以充分发挥对多硫化锂穿梭效应的抑制作用。

31、本发明还公开饿了通过采用上述制备方式得到的多孔碳/聚丙烯复合隔膜，可应用于锂硫电池的隔膜，能够极大程度提升锂硫电池的电化学性能，对于容量性能和循环稳定性具有显著的提升。