一种蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂、制备方法及应用

本发明涉及多功能新材料，具体为一种蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

1、二氧化碳是地球上分布最广、储量最丰富的碳资源，它不仅无毒无害、来源广泛、价格低廉，而且是一种可持续的碳源，因此，将二氧化碳转化为具有高附加值的化学品是最有效的资源利用方式之一。co2能与多种有机化合物反应生成高附加值化学品，如聚碳酸酯、羧酸、酯类、环状碳酸酯、甲酰胺、甲胺、氨基甲酸酯、恶唑烷酮类衍生物等。其中，二氧化碳与环氧化物结合生成环状碳酸酯的方法是原子经济反应，具备百分之百的原子利用率，而受到越来越多学者的关注。但是，由于二氧化碳和环氧化物均具有高稳定性，它们在反应过程中不易活化，导致转化率较低，往往需要添加催化剂。

2、现有技术为了提高二氧化碳和环氧化物环加成反应的反应活性，致力于开发具有较高催化活性的催化剂。如已公开的多相催化剂，包括金属氧化物、改性的分子筛及黏土类、高分子类物质等。多相催化剂较易从产物中除去，但是它们存在催化活性低、选择性低、反应时间长和反应条件苛刻等问题。为了能够在较温和的条件下实现二氧化碳和环氧化物的环加成反应，现有技术发展了均相催化剂，如金属配合物，尤其是以钴、铬等为活性中心的四齿席夫碱金属配合物，在较温和的反应条件下体现出较高的催化活性，但它们的选择性低，环加成反应产物中会有聚碳酸酯等副产物的生成。

3、授权公开号为cn103447091 b的中国发明专利公开了一种四齿吡啶基席夫碱金属配合物、其制备方法及环状碳酸酯的方法，制备了一种包括以锌、镁、锰或铁金属元素作为四齿吡啶基席夫碱金属配合物的活性中心，以及活性中心外特殊的结构的四齿吡啶基席夫碱金属配合物，在进行催化反应时，四齿吡啶基席夫碱金属配合物作为主催化，季铵盐作为助催化，实现二氧化碳与环氧化物的环加成反应，具有较好的选择性，但是由于该催化剂为刚性骨架结构，在进行该催化剂在催化二氧化碳环加成反应过程中，不仅对二氧化碳的纯度要求较高、反应条件苛刻、催化合成时间长，且存在转换率低的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的四齿吡啶基席夫碱金属配合物作为催化剂催化条件苛刻、催化效率低、转换率低的问题，本发明提供一种蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂、制备方法及应用。

2、为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、本发明提供一种蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂，其分子结构式为：其中，m1～m3为稀土金属离子。

4、进一步地，所述稀土金属离子为sc3+、y3+、ce3+、nd3+、sm3+、gd3+、eu3+、tb3+、dy3+、er3+、ho3+、tm3+或yb3+。

5、本发明提供一种蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂的制备方法，包括：

6、制备席夫碱配体；

7、利用席夫碱配体和稀土金属氯化盐，制备蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂，所述蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂的分子结构式为：其中，m1～m3为稀土金属离子。

8、进一步地，所述席夫碱配体的分子结构式为：

9、进一步地，所述稀土金属氯化盐为sccl3·6h2o、ycl3·6h2o、cecl3·6h2o、ndcl3·6h2o、smcl3·6h2o、gdcl3·6h2o、eucl3·6h2o、tbcl3·6h2o、dycl3·6h2o、ercl3·6h2o、hocl3·6h2o、tmcl3·6h2o或ybcl3·6h2o。

10、进一步地，所述制备席夫碱配体的方法为：

11、将1，3-丙二胺和3-氨基-2-羟基苯乙酮反应，得到中间体；

12、将中间体与邻香草醛反应，得到席夫碱配体。

13、进一步地，所述利用席夫碱配体和稀土金属氯化盐，制备蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂的方法为：

14、将席夫碱配体与稀土金属氯化盐溶于溶剂中，加入三乙胺，室温条件下，反应得到蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂。

15、一种蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂，利用上述方法制备。

16、如上述的蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂在制备环碳酸酯中的应用。

17、进一步地，以蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂作为催化剂、以四丁基铵溴化物作为助催化剂、以环氧化物和二氧化碳作为反应底物进行环加成反应，得到环碳酸酯；所述环氧化物为环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、丁基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚；环加成反应的时间为1～3h，反应温度为60℃～120℃，转化率达99％，环氧化物、催化剂和助催化剂的摩尔比为1000:(0.4～1):(2～8)。

18、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

19、本发明一种蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂。其分子结构式为：其中，m1～m3为稀土金属离子。该催化剂以稀土金属离子作为活性中心，以蝴蝶状配体作为柔性骨架，稀土金属离子具有高路易斯酸性和亲氧性，可以促进环氧化物活化，从而酸碱协同催化促进反应进行。蝴蝶状配体作为柔性骨架不仅更容易与稀土金属离子配位，而且该骨架中的-c＝n-基团显示出路易斯碱性，有助于二氧化碳在目标底物中的固定，羟基的加入与-c＝n-基团协同丰富了蝴蝶状配体的配位点从而构筑了新型席夫碱配合物用于二氧化碳催化转化的特殊的能级结构，使得该催化剂在高温条件仍能保持结构的稳定性，在进行催化时，反应不受额外水分和空气的影响，反应条件温和，催化成本低、催化效率高、转化率高。

20、本发明提供给一种蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂的制备方法，该方法通过制备席夫碱配体；利用席夫碱配体和稀土金属氯化盐，制备蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂；该方法以希夫碱配体和稀土金属氯化盐为原料，反应条件温和，无需苛刻的反应环境和设备，原料来源广成本低，且反应时间短，产率高，适宜产业化，有效控制了生产投入成本的同时，提升了生产效率和产率。且生产的稀土金属催化剂稳定性更好，催化效率更高。

21、一种蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂，利用上述方法制备。该催化剂的最小结构单元包括1个席夫碱配体和3个稀土金属离子，配合物为对称结构，属于单斜晶系，c2/c空间群。在配合物中，m1和m2的配位环境相同，均与席夫碱配体上两个酚羟基的o和亚胺基的n、甲醇分子的o、两个h2o分子的o、两个氢氧根的o形成八配位结构。m3与席夫碱配体上两个酚羟基的o，两个甲氧基的o，两个氢氧根的o和两个水分子的o形成八配位结构。该催化剂具有催化稳定性好。催化效率和转化率高、催化成本低的特点。

22、如上述蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂在制备环碳酸酯中的应用。以蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂作为催化剂、以四丁基铵溴化物作为助催化剂、以环氧化物和二氧化碳作为反应底物进行环加成反应，可快速而稳定地实现催化合成环状碳酸酯，环加成反应时间短、效率高，转化率可高达99％，且催化剂可循环使用，成本低，提升了合成环状碳酸酯的经济性，具有非常好的应用推广价值。

技术特征：

1.一种蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂，其特征在于，其分子结构式为：其中，m1～m3为稀土金属离子。

2.根据权利要求1所述的蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂，其特征在于，所述稀土金属离子为sc3+、y3+、ce3+、nd3+、sm3+、gd3+、eu3+、tb3+、dy3+、er3+、ho3+、tm3+或yb3+。

3.一种蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

4.根据权利要求3所述的蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述席夫碱配体的分子结构式为：

5.根据权利要求3所述的蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土金属氯化盐为sccl3·6h2o、ycl3·6h2o、cecl3·6h2o、ndcl3·6h2o、smcl3·6h2o、gdcl3·6h2o、eucl3·6h2o、tbcl3·6h2o、dycl3·6h2o、ercl3·6h2o、hocl3·6h2o、tmcl3·6h2o或ybcl3·6h2o。

6.根据权利要求3所述的蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备席夫碱配体的方法为：

7.根据权利要求3所述的蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述利用席夫碱配体和稀土金属氯化盐，制备蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂的方法为：

8.一种蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂，其特征在于，利用权利要求3-7任一项所述方法制备。

9.如权利要求8所述的蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂在制备环碳酸酯中的应用。

10.根据权利要求9所述蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂在制备环碳酸酯中的应用，其特征在于，以蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂作为催化剂、以四丁基铵溴化物作为助催化剂、以环氧化物和二氧化碳作为反应底物进行环加成反应，得到环碳酸酯；所述环氧化物为环氧氯丙烷、烯丙基缩水甘油醚、氧化苯乙烯、丁基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚；环加成反应的时间为1～3h，反应温度为60℃～120℃，转化率达99％，环氧化物、催化剂和助催化剂的摩尔比为1000:(0.4～1):(2～8)。

技术总结本发明涉及多功能新材料技术领域，尤其是蝴蝶状三核席夫碱稀土金属催化剂、制备方法及应用，该催化剂的分子结构式为：其中，M1～M3为稀土金属离子，稀土金属离子具有高路易斯酸性和亲氧性，可促进环氧化物活化，实现酸碱协同催化促进反应进行。配体不仅易与稀土金属离子配，配体中的‑C＝N‑基团显示出路易斯碱性，有助于二氧化碳在目标底物中的固定，羟基的加入与‑C＝N‑基团协同丰富了配位点，从而构筑成特殊的能级结构，使其在高温条件仍能保持结构的稳定性，催化时，反应不受额外水分和空气的影响，催化成本低、催化效率及转化率高。解决现有技术中存在的四齿吡啶基席夫碱金属配合物作为催化剂催化条件苛刻、催化效率低、转换率低的问题。技术研发人员：汪力,李一菲,黄剑,王一凡,夏力,王文珍,张雪,刘琪受保护的技术使用者：西安石油大学技术研发日：技术公布日：2024/12/2