一种含有全氟主链及多阳离子侧链的阴离子交换树脂和阴离子交换膜及其制备方法与流程

本发明涉及全氟阴离子交换树脂领域，具体涉及一种含有全氟主链及多阳离子侧链的阴离子交换树脂和离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、阴离子交换膜水电解槽(aemwe)技术将碱性水电解槽技术的成本效益与质子交换膜水电解槽技术的方便、高效和快速反应结合起来，是目前最有前景的可持续制氢技术。阴离子交换膜(aems)作为aemwe的关键部件，是一种由聚合物骨架和阳离子交换基团组成的高分子聚合物膜，具有阻隔气体和传输离子的重要作用。然而，满足实际操作要求的aems在离子电导率和稳定性方面均需要进一步发展。

2、cn 112851932a公开了一种基于软模版法制备的多阳离子侧链型阴离子交换膜及其制备方法，该方法将聚苯醚进行溴化后通过两步合成制备出三个季铵盐串联的多阳离子侧链，最后将多阳离子侧链与溴化聚苯醚通过门秀金反应制备得到阴离子交换膜。该方法制备的阴离子交换膜其电导率较低，溶胀吸水能力差；同时由于主链含有醚键化学稳定性差。

3、cn 10471063a公开了一种基于全氟磺酰胺阴离子交换膜的制备方法，该方法以全氟磺酰氟为原料接枝含有环氧基团的季胺单体，通过简单的工艺制备得到化学稳定性好的全氟阴离子交换膜，但是该方法制备的阴离子交换膜仍存在离子电导率低等缺点。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含有全氟主链及多阳离子侧链的阴离子交换树脂和离子交换膜及其制备方法，以解决现有技术中稳定性差和离子电导率低等问题。本发明所述的含有全氟主链及多阳离子侧链的阴离子交换膜含有较好的物理、化学稳定性以及较高的离子电导率，解决了现有技术中碳-氢键作为聚合物骨架的阴离子交换膜物理稳定性不足，化学稳定性差以及离子电导率低的问题。

2、本发明提供一种全氟阴离子交换树脂，所述全氟阴离子交换树脂包括以下式(i-a)所示结构单元：

3、

4、其中，

5、l为其中a端与磺酰基相连；

6、n1为2、3或4；

7、b为1、2或3；

8、c为1、2、3、4、5或6；

9、相邻的两个接枝点之间的cf2的数目相同或不同，所述cf2的数目是1-8；

10、所述全氟阴离子交换树脂的离子交换当量(ew)为400～750g/mol。

11、在某一方案中，所述全氟阴离子交换树脂的离子交换当量(ew)为400～600g/mol，例如437g/mol、476g/mol或594g/mol。

12、在某一方案中，n1为2或4。

13、在某一方案中，c为1、4或6；

14、相邻的两个接枝点之间的cf2的数目相同，所述cf2的数目是1-4。

15、在某一方案中，所述式(i-a)所示的结构单元包括但不限于如下三种任一结构：

16、

17、在某一方案中，所述全氟阴离子交换树脂选自如下任一方案：

18、方案一：

19、所述全氟阴离子交换树脂的离子交换当量(ew)为400～450g/mol，例如437g/mol；

20、方案二：

21、所述全氟阴离子交换树脂的离子交换当量(ew)为450～500g/mol，例如476g/mol；

22、方案三：

23、所述全氟阴离子交换树脂的离子交换当量(ew)为570～620g/mol，例如594g/mol。

24、本发明提供一种上述全氟阴离子交换树脂的制备方法，其包括如下步骤：

25、(1)全氟磺酸树脂与式iii化合物反应得全氟磺酰胺树脂；

26、(2)式iv所示季铵单体和所述全氟磺酰胺树脂发生枝接反应，得到所述全氟阴离子交换树脂；

27、其中，式iii化合物和式iv所示化合物如下所示：

28、

29、所述全氟磺酸树脂包括式(ii)所示的结构单元；

30、

31、其中l、b和c的定义如上所述。

32、在某一方案中，所述式(ii)所示的结构单元为

33、在某一方案中，构成所述全氟磺酸树脂的结构单元包括优选的，所述全氟磺酸树脂的离子交换当量(ew)为790g/mol；更优选的，所述全氟磺酸树脂为全氟磺酸树脂c2-pfso3h(例如solvay公司全氟磺酸树脂d79)。

34、在某一方案中，构成所述全氟磺酸树脂由结构单元包括优选的，所述全氟磺酸树脂的离子交换当量(ew)为900g/mol；更优选的，所述全氟磺酸树脂为全氟磺酸树脂c3-pfso3h(例如asahi kasei公司全氟磺酸树脂c3-pfso3h)。

35、在某一方案中，构成所述全氟磺酸树脂的结构单元包括优选的，所述全氟磺酸树脂的离子交换当量(ew)为800g/mol；更优选的，所述全氟磺酸树脂为全氟磺酸树脂c4-pfso3h(例如3m公司全氟磺酸树脂3m-800)。

36、在某一方案中，构成所述全氟磺酸树脂的结构单元包括优选的，所述全氟磺酸树脂的离子交换当量(ew)为1100g/mol；更优选的，所述全氟磺酸树脂为全氟磺酸树脂c5-pfso3h(例如dupont公司全氟磺酸树脂d2020)。

37、在某一方案中，所述全氟磺酸树脂的离子交换当量(ew)为790～1100g/mol，例如790、800、900或1100g/mol。

38、在某一方案中，式iii化合物为中的一种或多种。

39、在某一方案中，式iv所示化合物为中的一种或多种。

40、在某一方案中，步骤(1)中，所述全氟磺酸树脂与式iii化合物的伯胺基团反应。

41、在某一方案中，步骤(1)的反应可在溶剂中反应，所述溶剂可为水和醇类溶剂中的一种或多种；

42、所述醇类溶剂优选为乙醇、异丙醇或正丙醇；

43、所述水优选为去离子水；

44、优选的，所述溶剂为水和醇类溶剂的混合溶剂，所述混合溶剂中水和醇类溶剂的比例可为(1:5)～(5:1)，例如4:6；所述比例为体积比。

45、在某一方案中，步骤(1)的反应可在避光下反应。

46、在某一方案中，步骤(1)中，所述全氟磺酸树脂与式iii化合物的摩尔比可为1:(1.5～4)，例如1:1.5、1:2或1:4。

47、在某一方案中，步骤(1)中，所述反应的时间可为12～24h，例如12或24h。

48、在某一方案中，步骤(1)中，所述反应的温度可为20～30℃，例如20或30℃。

49、在某一方案中，步骤(1)中还包括热诱导脱水；

50、优选的，所述热诱导脱水的温度可为200～250℃，例如200、230或250℃；

51、优选的，所述热诱导脱水的时间可为1～2h，例如2h；

52、优选的，所述热诱导脱水在惰性气体下进行；所述惰性气体优选为氦气、氖气和氩气中的一种或多种，更优选为氩气。

53、在某一方案中，步骤(1)具体过程如下：所述全氟磺酸树脂与式iii化合物反应，热诱导脱水得到全氟磺酰胺树脂；

54、优选的，溶剂中，所述全氟磺酸树脂与式iii化合物反应，反应完毕后除去溶剂(例如在60℃下除去溶剂)，热诱导脱水得到全氟磺酰胺树脂。

55、在某一方案中，步骤(2)的枝接反应可在溶剂中反应，所述溶剂可为酰胺类溶剂、吡咯烷酮类溶剂、醇类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种；

56、所述酰胺类溶剂可为n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺；

57、所述吡咯烷酮类溶剂可为n-甲基吡咯烷酮；

58、所述醇类溶剂可为乙醇或异丙醇；

59、所述亚砜类溶剂可为二甲基亚砜；

60、优选的，所述全氟磺酰胺树脂在溶剂中的固含量为5～10％，更优选为10％。

61、在某一方案中，步骤(2)的枝接反应可在惰性气体下进行，所述惰性气体优选为氦气、氖气和氩气中的一种或多种，更优选为氩气。

62、在某一方案中，步骤(2)中，所述全氟磺酰胺树脂与式iv化合物的摩尔比可为1:(1.5～3)，例如1:1.5、1:2或1:3。

63、在某一方案中，步骤(2)中，所述枝接反应的时间可为24～72h，例如24、36或48h。

64、在某一方案中，步骤(2)中，所述枝接反应的温度可为60～120℃，例如60或80℃。

65、在某一方案中，步骤(2)中，所述枝接反应还包括如下后处理步骤：水(优选为去离子水)中沉淀析出聚合物，水(优选为去离子水)重复洗涤3-5次，60～80℃干燥得到所述全氟阴离子交换树脂。

66、本发明提供一种全氟阴离子交换树脂，所述全氟阴离子交换树脂由全氟磺酸树脂依次与式iii化合物和式iv所示化合物反应制备得到；

67、

68、其中，b和c的定义如上所述。

69、在某一方案中，所述全氟磺酸树脂先与式iii化合物的伯胺基进行反应，再与式iv所示化合物枝接反应得到所述全氟阴离子交换树脂。

70、在某一方案中，所述全氟磺酸树脂为全氟磺酰基乙烯基醚和四氟乙烯共聚而成，优选为上述全氟磺酸树脂。

71、在某一方案中，所述全氟磺酸树脂与式iii化合物反应时，所述全氟磺酸树脂与iii化合物的摩尔比为1:(1.5～4)，例如1:1.5、1:2或1:4。

72、在某一方案中，所述全氟磺酸树脂与式iv化合物反应时，所述全氟磺酸树脂与iv化合物的摩尔比为1:(1.5～3)，例如1:1.5、1:2或1:3。

73、本发明提供一种全氟磺酰胺树脂，其具有式(v)所示结构单元：

74、

75、其中，l和b的定义如上所述。

76、在某一方案中，所述式(v)所示结构单元选自如下任一结构：

77、

78、其中，b的定义如上所述。

79、本发明还提供一种全氟阴离子交换膜，通过将上述全氟阴离子交换树脂流延成膜制成；优选的，所述流延成膜包括如下步骤：上述全氟阴离子交换树脂分散在有机溶剂中，经流延成型法除去溶剂成膜，将膜于碱液中浸泡，水洗至中性，得到所述全氟阴离子离子交换膜。

80、在某一方案中，上述有机溶剂可为醇类溶剂，例如异丙醇。

81、在某一方案中，上述全氟阴离子交换树脂在上述有机溶剂中的固含量可为5-10wt％，例如6wt％。

82、在某一方案中，上述全氟阴离子交换树脂分散在有机溶剂中时的温度温可为110～160℃，优选为110℃。

83、在某一方案中，上述除去溶剂的操作可为烘干除去溶剂；所述烘干除去溶剂的温度可为50～80℃，例如50或80℃。

84、在某一方案中，上述碱液为碱金属氢氧化物水溶液，优选为koh水溶液；所述碱液的浓度可为1mol/l。

85、在某一方案中，上述水可为去离子水。

86、在某一方案中，所述全氟阴离子离子交换膜的制备方法包括如下步骤：上述全氟阴离子交换树脂在110～160℃下均匀分散在有机溶剂中形成固含量为5-10％的溶液，后经流延成型法在50～80℃烘干溶剂成膜，并将膜在碱液中浸泡24～72h，再用去离子水洗至中性，得到所述全氟阴离子离子交换膜。

87、术语“离子交换当量(ew)”是指每摩尔离子基团所含干态树脂的质量，单位为g/mol，体现了离子交换膜内离子交换基团的浓度。

88、结构片段中的“*”表示结构片段在*处的键可与其他结构片段或基团相连。例如结构片段代表两侧含*的键都能与其他结构片段或基团相连。

89、在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

90、本发明所用试剂和原料均市售可得。

91、本发明的积极进步效果在于：(1)本发明以酸碱和热诱导反应制备全氟磺酰胺结构，并且基于溶解性良好的全氟磺酸树脂为原料，避免了由于反应前驱体如全氟磺酰氟等溶解性差而导致反应不完全使聚合物的ew值高的问题。

92、(2)本发明所述含有全氟主链及多阳离子侧链的阴离子交换树脂含有良好的溶解性，可以溶于低沸点有机溶剂中流延成膜。

93、(3)本发明通过在单侧链上引入多阳离子，使得阴离子交换膜含有较好的物理、化学稳定性以及较高的离子电导率，解决了现有技术中碳-氢键作为聚合物骨架的阴离子交换膜物理稳定性不足，化学稳定性差以及离子电导率低的问题。