一种改性聚磷酸铵阻燃型PEO基固态电解质膜的制备方法

本发明涉及锂离子电池固态电解质，具体涉及一种改性聚磷酸铵阻燃型peo基固态电解质膜的制备方法。

背景技术：

1、随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，对高能量密度和高安全性的电池需求日益增加。锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命等优点，成为主流选择。然而，传统锂离子电池中使用的液态电解质存在易燃、易泄漏和低温性能差等问题，严重影响电池的安全性和可靠性。

2、用固态电解质代替液态电解质和有机隔膜是解决上述问题的一项根本措施。在所有固态电解质中，聚合物固态电解质具有低成本、界面接触良好、优异的柔韧性和成膜性等优点而成为研究热点。但是，由于聚合物固态电解质固有的限制，如含有易燃的有机成分以及在室温下较差的离子电导率，使其难以在锂离子电池中得到广泛应用。因此，对聚合物固态电解质进行改性，提高其离子电导率和安全性，对于全固态锂离子电池的发展具有重要意义。

3、现有中国专利文件cn202011538865.5，公开了一种有机硅改性的植酸盐偶联聚磷酸铵及其制备的防火涂料，将环氧类硅烷偶联剂和植酸金属盐按比例分别添加到聚磷酸铵中混合均匀，高温下改性反应一段时间，粉碎，获高含磷量、流动性好的植酸盐偶联聚磷酸铵，用其与其他协效剂混合制备的防火涂料，延长了涂料的稳定性和储存时间，耐火极限测试下测得的耐火时间最高可以达到120min，燃烧后的炭层致密且连续，与底板的结合力好，不脱落，各方面性能优于现有市售app制得的防火涂料。

4、相较于本技术方案，对比专利中聚磷酸铵的改性条件较为严苛，需要高温环境，相应的应用到实际中，生产成本会较高。而本技术方案中的改性条件很简便，只需要加入相应的原料，反应温度控制在90℃，并在氮气气氛下完成即可。工艺简单，制备方便，降低了大规模生产的成本。

5、综上所述，探索一种具有较高的离子电导率、锂离子迁移能力和良好阻燃性的固态电解质对锂离子电池的发展具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种改性聚磷酸铵阻燃型peo基固态电解质膜的制备方法，本发明中的改性聚磷酸铵(tio2@pa-app)，是一种新型的环境友好型磷氮阻燃剂；通过化学接枝法制备的pa-app在阻燃剂添加量很少的情况下也能发挥很好的阻燃性能，提高电解质的热稳定性。此外，通过微胶囊包覆法在pa-app的外面进一步包覆一层tio2，不仅可以增强阻燃材料与聚合物固态电解质的相容性，同时，还可以提升电解质的离子电导率和锂离子迁移能力。

2、为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：

3、一种改性聚磷酸铵阻燃型peo基固态电解质膜的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：选取聚磷酸铵，经过化学接枝法和微胶囊包覆法处理后，置于真空环境中干燥，得到改性聚磷酸铵(tio2@pa-app)粉体，如图1所示；

5、s2：将s1中的粉体与peo基固态电解质粉体一起加入dmf溶剂中，恒温搅拌，充分溶解后得电解质浆料；

6、s3：将s2得到的电解质浆料倾倒在聚四氟乙烯成型模具中，干燥处理后得到电解质膜；

7、进一步的，所述步骤s1中化学接枝法包括以下子步骤：

8、s1.1.1：将70ml无水乙醇和4ml去离子水分别添加到三颈烧瓶中，搅拌30min得到均匀的混合溶液；

9、s1.1.2：将4.3g哌嗪(pa)加入步骤s1.1.1所得混合溶液，搅拌至完全溶解；

10、s1.1.3：将10g聚磷酸铵(app)加入步骤s1.1.2所得pa混合液中，并持续搅拌，直至所述溶液的ph值在8-9之间；

11、s1.1.4：待反应结束后，将反应得到的物质冷却至室温，使用无水乙醇洗涤过滤，再在90℃真空干燥箱中干燥至恒重得哌嗪改性聚磷酸铵(pa-app)固体。

12、进一步的，在步骤s1-s3中，所有反应的温度均设置在90℃，并且氮气氛围下完成。

13、进一步的，所述步骤s1中微胶囊包覆法包括以下子步骤：

14、s1.2.1：将步骤s1.1.4所得pa-app固体取10g溶于无水乙醇中，在90℃下搅拌10min，得到混合溶液；

15、s1.2.2：将步骤s1.2.1所得混合溶液中加入含有3.5g钛酸四丁酯和0.74g氨水的混合溶液，搅拌5h；

16、s1.2.3：将步骤s1.2.2所得混合溶液冷却至室温，再使用无水乙醇洗涤、过滤。

17、进一步的，所述步骤s1中真空干燥的温度是90℃，干燥时间为24h；

18、进一步的，所述步骤s2中tio2@pa-app粉体的质量为peo基固态电解质粉体质量的1％-4％，dfm溶剂与peo基固态电解质粉体的质量比为12：1。

19、进一步的，所述步骤s2中peo基固态电解质粉体是由质量比为12：4：3：1的peo、litfsi、pvdf和al2o3混合而成。

20、进一步的，所述步骤s2中溶解的方法为以100-200r/min的搅拌速度在60℃恒温条件下搅拌24h。

21、进一步的，所述步骤s3中干燥处理方法为在40℃恒温烘箱中固化12h，之后再在真空干燥箱内恒温50℃-60℃干燥24h。

22、本发明的有益效果：

23、本发明显著提高了固态电解质膜的锂离子电导率。这是通过在聚磷酸铵(pa-app)中引入钛氧化物(tio2)实现的。tio2本身是一种离子导体，其微观结构提供了锂离子的迁移通道，能够有效促进锂离子的移动。在步骤s1中，通过微胶囊包覆法将tio2包覆在pa-app的外表面，形成具有良好相容性的复合材料。tio2的lewis酸效应，可以让tfsi-阴离子被锚定在tio2@pa-app颗粒表面，有利于litfsi的解离，释放出更多的li+进行运输，提高固态电解质的离子电导率和li+迁移能力。本发明提出的tio2@pa-app可以被认为是一种能改善电解质电化学性能的阻燃剂填料。

24、本发明显著提升了固态电解质膜的阻燃性能。聚磷酸铵作为一种优良的阻燃剂，在热分解过程中能够释放出磷酸类物质，形成一层保护性的炭化层，隔绝火焰与可燃物。而通过化学接枝法和微胶囊包覆法的综合应用，制备出的改性聚磷酸铵(tio2@pa-app)在阻燃性能方面表现优异。pa-app外面包覆的tio2层不仅提高了阻燃材料和聚合物电解质的相容性，使得阻燃材料在电解质中均匀分布，还可以提升固态电解质的电化学性能。

25、本发明的制备方法显著改善了膜的热稳定性。在步骤s1中采用90℃的真空干燥处理，以去除材料中的水分和挥发性成分，这一过程对于提高膜的热稳定性至关重要。材料在高温下的热失重率降低，确保了其在高温环境下的结构完整性。此外，tio2@pa-app的引入进一步提升了膜的热稳定性。在电解质膜燃烧过程中，tio2@pa-app表面的tio2层受热破裂，释放出内部的pa-app。pa-app分解生成p-n-c结构和聚合磷酸，同时释放出nh3和h2o。由此形成的c＝c和p-n-c结构有助于在peo基体表面形成稳定的碳层，延缓了可燃物质的交换和热传导，从而减缓了内部基体的分解速度。因此，在极端运行条件下，电解质膜的热稳定性有助于增强电池的整体安全性和可靠性，保证电池在长期使用中的性能稳定。

26、最后，本发明的制备方法为工业化生产提供了便利的条件。通过优化反应步骤，如在步骤s2中使用dmf作为溶剂，能够在相对较短的时间内实现peo与复合材料的充分溶解，确保膜的均匀性和成型质量。此外，所需的反应温度和真空环境条件适中，相较于传统固态电解质的制备方法，具有较低的能耗和更简化的工艺流程，便于大规模生产。这种生产方式不仅降低了生产成本，还有助于实现高性能电解质材料的批量化应用，推动锂离子电池技术的广泛应用和市场化。

27、综合来看，本发明的改性聚磷酸铵阻燃型peo基固态电解质膜的制备方法，不仅在锂离子电导率、阻燃性能、热稳定性和工业化生产方面显著提升了电解质膜的性能，而且其内在机制也充分体现了材料科学与工程的交叉应用，为锂离子电池的发展提供了有效的解决方案。

28、当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。