一种负极活性材料及其制备方法和全固态锂离子电池与流程

本发明涉及锂电池，具体涉及一种负极活性材料及其制备方法和全固态锂离子电池。

背景技术：

1、在过去的30年里，锂离子电池(lib)已经得到了广泛的探索，然而，在更高的能量密度和更低的生产成本等性能方面，仍然需要更好的性能来满足未来高要求应用，如新能源汽车、电子通讯设备、大规模储能电网。其中便携式电子产品和电动汽车等迫切需要具有高能量密度、长循环、高安全并具有快速充放电性能的锂离子电池。但是目前使用液态电解质的锂离子电池无法满足对能量密度和安全性大幅增加的需求，市场急需新一代电池。硫化物全固态锂电池基于不可燃硫化物固态电解质，有望通过独特的双极堆叠方式提高能量密度，并缓解安全问题。然而，基于传统licoo2正极和石墨负极的电池已经达到了能量密度的理论极限。采用高容量电极材料是发展高能硫化物全固态锂电池的迫切需要。硅则是提高下一代锂离子电池重量能量密度至关重要的负极材料。

2、硅(si)作为负极材料和石墨材料相比，硅的比容量增加了近10倍，且是一种低衰减电位(≈0.4v vs.li|li+)和低成本前驱体材料，因此具有更大的前景。当si与li合金化时，会经历一系列的相，li15si4相的最大重量容量为3579mah/g。尽管具有明显的优势，但用于高能锂电池的硅阳极的商业化仍然具有挑战性。硅在锂化/去锂过程中会发生巨大的体积膨胀，过大的体积膨胀导致硅与硫化物固态电解质空隙不断扩大，两者之间的接触不断变差，使得两者之间的电子、离子传输不断变差，导致循环性能的迅速衰减。并且硅与硫化物电解质还会出现界面问题，在循环过程中，硫化物固态电解质在低电位硅表面会发生还原生成低离子电导率的li2s、lip等，包覆在si表面，阻碍锂离子传输，限制了电池的倍率性能。

3、因此，有必要提供一种负极活性材料及其制备方法和全固态锂离子电池，改善硅和硫化物电解质的界面问题，抑制硅的体积膨胀，进一步提高全固态锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一，为此本发明提出一种负极活性材料及其制备方法和全固态锂离子电池，改善硅和硫化物电解质的界面问题，抑制硅的体积膨胀，进一步提高全固态锂离子电池的循环稳定性和倍率性能。

2、本发明的第一方面提供一种负极活性材料。

3、具体的，所述负极活性材料包括硅材料和铬酸锂壳层；

4、所述铬酸锂壳层包覆所述硅材料；

5、所述硅材料的d50为0.03～50μm。

6、优选的，所述硅材料的d50为0.05～50μm。

7、进一步优选的，所述硅材料的d50为0.1～1μm，合适的硅材料粒径可以实现更小的孔隙率。

8、优选的，所述铬酸锂壳层的厚度为5～100nm。

9、优选的，所述硅材料占负极活性材料总质量的80～95％。

10、进一步优选的，所述硅材料占负极活性材料总质量的85～90％。

11、更进一步优选的，所述硅材料占负极活性材料总质量的90％。

12、本发明的第二方面提供一种负极活性材料的制备方法。

13、具体的，包括以下步骤：

14、将硅材料分散后加入铬酸溶液，搅拌，再加入氢氧化锂，搅拌后除水，烘干，在保护气氛下进行退火，制得所述负极活性材料。

15、优选的，所述氢氧化锂与硅材料的质量比为1～10：100。

16、进一步优选的，所述氢氧化锂与硅材料的质量比为2～5：100。

17、更进一步优选的，所述氢氧化锂与硅材料的质量比为3：100。

18、优选的，所述氢氧化锂与铬酸溶液的摩尔比为90～100：100～150。

19、进一步优选的，所述氢氧化锂与铬酸溶液的摩尔比为90～100：100～110。

20、更进一步优选的，所述氢氧化锂与铬酸溶液的摩尔比为100：110。

21、优选的，所述烘干的温度为60～100℃，压力为-0.04～-0.1mpa，时间为12～48h。

22、进一步优选的，所述烘干的温度为75～85℃，压力为-0.08～-0.1mpa，时间为24～36h。

23、更进一步优选的，所述烘干的温度为80℃，压力为-0.1mpa，时间为24h。

24、优选的，所述退火的温度为400～800℃，时间为1～10h。

25、进一步优选的，所述退火的温度为400～600℃，时间为4～6h。

26、更进一步优选的，所述退火的温度为500℃，时间为5h。

27、优选的，所述保护气氛包括ar、he、n2中的至少一种。

28、优选的，所述搅拌的转速为500～1000rpm，时间为0.1～1h。

29、进一步优选的，所述搅拌的转速为600～800rpm，时间为0.5～1h。

30、更进一步优选的，所述搅拌的转速为800rpm，时间为0.5h。

31、优选的，所述除水的方式包括旋转蒸发、冷冻干燥、离心洗涤中的至少一种。

32、进一步优选的，所述除水的方式为旋转蒸发。

33、本发明的第三方面提供一种负极。

34、具体的，所述负极包括第一方面提供的负极活性材料。

35、优选的，所述负极还包括lip6s5cl、聚四氟乙烯。

36、优选的，所述负极活性材料与lip6s5cl、聚四氟乙烯的质量比为50～100：20～60：1。

37、进一步优选的，所述负极活性材料与lip6s5cl、聚四氟乙烯的质量比为50～60：20～40：1。

38、更进一步优选的，所述负极活性材料与lip6s5cl、聚四氟乙烯的质量比为60：40：1。

39、本发明的第四方面提供一种全固态锂离子电池。

40、具体的，所述全固态锂离子电池包括第三方面提供的负极。

41、相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

42、本发明通过在硅材料表面包覆铬酸锂，使制得的负极活性材料能与硫化物固态电解质实现优异的接触，改善si与硫化物电解质的界面问题，提高材料的离子传输速率，实现锂离子的快速传输，减小硅负极的极化，提高硫化物固态电池的倍率性能。并且，铬酸锂材料外壳可以降低硅的体积膨胀对负极结构的影响，抑制负极中空隙率的提高，减少负极与硫化物固态电解质的接触失效问题，缓解材料在长期循环过程中的容量衰减加快问题，使得硅材料能更好的应用于硫化物固态电池，提高全固态锂离子电池的性能。

技术特征：

1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料包括硅材料和铬酸锂壳层；

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述铬酸锂壳层的厚度为5～100nm。

3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅材料占负极活性材料总质量的80～95％。

4.权利要求1至3中任一项所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂与硅材料的质量比为1～10：100。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化锂与铬酸溶液的摩尔比为90～100：100～150。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为60～100℃，压力为-0.04～-0.1mpa，时间为12～48h。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为400～800℃，时间为1～10h。

9.一种负极，其特征在于，所述负极包括权利要求1至3中任一项所述的负极活性材料。

10.一种全固态锂离子电池，其特征在于，所述全固态锂离子电池包括权利要求9所述的负极。

技术总结本发明涉及锂电池技术领域，具体公开了一种负极活性材料及其制备方法和全固态锂离子电池。负极活性材料包括硅材料和铬酸锂壳层；铬酸锂壳层包覆硅材料；硅材料的D<subgt;50</subgt;为0.03～50μm。本发明通过在硅材料表面包覆铬酸锂，使制得的负极活性材料能与硫化物固态电解质实现优异的接触，改善Si与硫化物电解质的界面问题，提高材料的离子传输速率，实现锂离子的快速传输，减小硅负极的极化，提高硫化物固态电池的倍率性能。并且，铬酸锂材料外壳可以降低硅的体积膨胀对负极结构的影响，抑制负极中空隙率的提高，减少负极与硫化物固态电解质的接触失效问题，缓解材料在长期循环过程中的容量衰减加快问题。技术研发人员：杨彪,李浩东,孙振,罗明受保护的技术使用者：高能时代（深圳）新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/12/2