电极膜、包括其的电极、二次电池、及制造其的方法与流程

本公开内容涉及电极膜、包括该电极膜的电极、二次电池及其制造方法。具体而言，本公开内容涉及具有改善的机械特性的电极膜、包括其的电极、二次电池、及制造其的方法。本技术要求于2022年4月20日在韩国提交的韩国专利申请第10-2022-0049211号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。

背景技术：

1、由于化石燃料的使用迅速增加，对替代能源和清洁能源的需求也越来越大。作为满足这种需求的尝试的一部分，研究最活跃的领域是使用电化学的发电和蓄电的领域。目前，利用电化学能量的电化学装置的典型例子包括二次电池，其应用范围也正在逐渐扩大。锂二次电池作为这种二次电池的代表，近年来不仅被用作移动仪器的能源，而且还被用作电动车辆和混合动力车辆的动力来源，这些车辆能够取代使用化石燃料并被视为空气污染的主要原因之一的诸如汽油车和柴油车之类的车辆。此外，这种锂二次电池通过形成电网(grid)，甚至扩展为电力的辅助电源。

2、制造这种锂二次电池的工艺大致分为以下三个步骤：电极形成步骤、电极组件形成步骤和老化步骤。电极形成步骤进一步分为电极混合物混合步骤、电极涂覆步骤、干燥步骤、压制步骤、分切步骤、卷绕步骤或类似者。

3、在这些步骤中，电极混合物混合步骤是将用于形成在电极中实际进行电化学反应的电极活性层的各成分进行混合的步骤。具体地，将作为电极的基本元素的电极活性材料与其他添加剂、粘合剂、溶剂等进行混合以制备具有流动性的浆料，所述添加剂包括导电材料和填料，所述粘合剂用于粉末颗粒之间的结合和用于粘附到集电器，所述溶剂用于赋予粘度和分散粉末。

4、然后，进行将浆料涂覆到具有导电性的集电器上的电极涂覆步骤和去除电极混合物中所包含的溶剂的干燥步骤，然后将所得电极压制至预定厚度。

5、同时，随着电极混合物中所包含的溶剂在干燥步骤期间蒸发，在初步形成的电极活性层中会产生诸如针孔或裂纹的缺陷。此外，由于溶剂蒸发速率不同，活性层在其内部和外部处干燥并不均匀，因此会出现浮粉现象。换言之，在较早干燥的部分中存在的粉末会浮起，而与相对晚一点干燥的部分形成间隙，导致电极质量下降。

6、因此，为了解决上述问题，已经考虑了一种能使活性层的内部和外部均匀干燥并能控制溶剂的蒸发速率的干燥设备。然而，这种干燥设备价格昂贵，需要大量的成本和时间进行操作，因此在制造可加工性方面是不利的。

7、因此，最近进行了积极的研究以制造不使用任何溶剂的干电极。

8、一种用于制造干电极的方法包括以下步骤：将能够纤维化的粘合剂(诸如聚四氟乙烯(ptfe))、活性材料和导电材料的混合物进行辊压延工艺以获得自支撑(free-standing)电极膜。然而，当电极膜的机械强度降低时，其可能会在用于制造电极的后续工序中成为缺陷的原因。

技术实现思路

1、技术问题

2、设计本公开内容以解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种具有改善的机械特性的电极膜、包括该电极膜的电极和二次电池及其制造方法。

3、技术方案

4、在本公开内容的一个方面，提供根据以下实施方式的任一者的电极。

5、根据本公开内容的第一实施方式，提供一种电极膜，包括：活性材料和含氟粘合剂，其中所述含氟粘合剂包括聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene,ptfe)粘合剂，所述活性材料包括锂金属磷酸盐，并且基于100重量份的电极膜的总重量，所述含氟粘合剂的含量为0.5-10重量份，并且所述电极膜显示出3.5％以上的断裂伸长率。

6、根据本公开内容的第二实施方式，提供如在第一实施方式中所限定的电极膜，其中所述锂金属磷酸盐由以下化学式1表示，并且可包括limpo4(其中m是fe、co、ni或mn)：

7、[化学式1]

8、life1-amapxm'1-xo4

9、其中m表示cu、mn、cr、zn、pb、ca、co、ni、sr、nb、ti或它们中的两种或更多种，0≤a≤0.01，m'表示si、b、n或它们中的两种或更多种，并且0≤x≤0.9。

10、根据本公开内容的第三实施方式，提供如在第一实施方式或第二实施方式中所限定的电极膜，其中所述锂金属磷酸盐包括lifepo4。

11、根据本公开内容的第四实施方式，提供如在第一实施方式至第三实施方式的任一项中所限定的电极膜，当所述活性材料是锂金属磷酸盐时，所述电极膜显示出3.5-6.5％的断裂伸长率。

12、根据本公开内容的第五实施方式，提供如在第一实施方式至第四实施方式的任一项中所限定的电极膜，包括活性材料、含氟粘合剂和导电材料。

13、根据本公开内容的第六实施方式，提供如在第五实施方式中所限定的电极膜，其中所述导电材料包括活性炭、石墨、炭黑、科琴黑、碳纳米管、或它们中的两种或更多种。

14、根据本公开内容的第七实施方式，提供如在第五实施方式或第六实施方式中所限定的电极膜，其中所述活性材料的含量为85-98重量份，所述导电材料的含量为0.5-5重量份，并且所述含氟粘合剂的含量为0.5-10重量份。

15、根据本公开内容的第八实施方式，提供如在第一实施方式至第七实施方式的任一项中所限定的电极膜，所述电极膜是通过干式工艺获得的。

16、根据本公开内容的第九实施方式，提供一种用于制造如在第一实施方式至第八实施方式的任一项中所限定的电极膜的方法，包括以下步骤：

17、将含氟粘合剂在290-310℃进行热处理；

18、制备包含活性材料和经热处理的所述含氟粘合剂的混合物；

19、将所述混合物在等于或高于环境压力的压力下、在70-200℃捏合以制备混合物块；

20、将所述混合物块粉碎，以获得电极用混合粉末；和

21、将所述电极用混合粉末引入多个辊之间进行压延，从而形成电极膜。

22、根据本公开内容的第十实施方式，提供如在第九实施方式中所限定的用于制造电极膜的方法，其中将所述混合物捏合以制备混合物块的步骤是在等于或高于环境压力的压力下在捏合机中进行的。

23、根据本公开内容的第十一实施方式，提供一种用于制造电极的方法，包括将如在第一实施方式至第八实施方式的任一项中所限定的电极膜层压在集电器上的步骤。

24、根据本公开内容的第十二实施方式，提供如在第十一实施方式中所限定的用于制造电极的方法，其中在层压步骤中，所述电极膜具有30-50％的压缩比(compressionratio)。

25、根据本公开内容的第十三实施方式，提供一种电极，包括：集电器；以及设置在所述集电器的至少一个表面上的如在第一实施方式至第八实施方式的任一项中所限定的电极膜。

26、根据本公开内容的第十四实施方式，提供如在第十三实施方式中所限定的电极，其中所述集电器进一步包括位于其至少一个表面上的导电底漆层。

27、根据本公开内容的第十五实施方式，提供一种二次电池，包括：正极、负极以及插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述正极和所述负极中的至少一者是如在第十三实施方式或第十四实施方式中所限定的电极。

28、根据本公开内容的第十六实施方式，提供一种能量存储系统，所述能量存储系统包括如在第十五实施方式中所限定的二次电池作为单元电池。

29、有益效果

30、根据本公开内容的实施方式，通过将含氟粘合剂在290-310℃进行热处理并将经热处理的粘合剂与活性材料等混合来获得电极膜。在此，当对含氟粘合剂进行初步热处理时，含氟粘合剂(诸如ptfe)的次级颗粒中的初级颗粒在它们之间的结合借助于粘合剂颗粒之间的表面上的熔体相互扩散(melt inter-diffusion)而得到改善，从而有利于后续电极膜制造工序中含氟粘合剂的纤维化(fibrilization)。结果，该电极膜包括含氟粘合剂，其与传统的电极膜相比纤维化程度更高，因此显示出显著改善的机械性能和增加的膜生产率。