一种聚合物包覆硅基负极材料的制备方法与流程

本发明涉及储能材料及电化学领域，具体来讲，涉及一种聚合物包覆硅基负极材料的制备方法。

背景技术：

1、随着新能源汽车的普及，对动力电池的高能量密度、续航能力和低成本产生了巨大的需求。传统的石墨负极比容量太低无法满足高比容量锂离子电池的需求，而硅基材料的理论比容量远高于已逼近性能极限的石墨，且对锂电压不高，因此，硅基材料有望成为下一代高能量密度锂电池的负极材料。其中，氧化亚硅具有较高的理论容量(2400mah/g)及相对较低的体积膨胀效应(200％)，是一种新型的锂离子电池负极材料。但与石墨相比较，氧化亚硅在充放电过程中体积膨胀效应仍是限制其应用的一个重要障碍，同时由于氧元素的存在，在首次充放电过程中正极提供的锂离子与氧反应，生成电化学非活性的的硅酸锂(lixsiyoz)和氧化锂(li2o)，而非形成电化学活性的锂硅合金(lixsiy)，消耗了可逆锂离子的数量，导致首次库伦效率较低。而较低的首次效率直接影响了正极容量的发挥，从而降低了电池能量密度。

2、此外，由于硅酸锂水解和氧化锂的存在，负极水性浆料的碱性较强，会与主流的硅碳聚合物粘结剂中(如聚丙烯酸等)的羧基-cooh发生部分副反应，影响粘结剂性能和电芯长期循环稳定性。与此同时，浆料碱性较强也会与氧化亚硅中的纳米硅颗粒发生反应，并释放气体，影响涂布工艺，造成纳米硅活性降低，降低材料容量发挥。因此，如何对高首效氧化亚硅进行表面改性，降低表面碱性，对提高极片的循环稳定性有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术存在的上述不足中的至少一项。例如，本发明的目的之一在于提供一种可以提升首次库伦效率、限制体积膨胀以及改善电极的循环性能的聚合物包覆硅基负极材料的制备方法。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种聚合物包覆硅基负极材料的制备方法。

3、所述聚合物包覆硅基负极材料的制备方法包括以下步骤：将硅基材料进行碳包覆，然后和锂源混合均匀，得到预锂化硅负极前驱体；将所述预锂化硅负极前驱体在保护气体下煅烧，得到预锂化硅负极材料；以及将所述预锂化硅负极材料酸洗，然后进行聚合物包覆；其中，所述聚合物为pmma、peo、pva、pvdf-hfp、pani、ppy、pbs、pedot:pss中的一种或多种。

4、在本发明聚合物包覆硅基负极材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述硅基材料可为氧化亚硅，或一氧化硅、硅氧化物和金属元素掺杂的硅氧化合物中的一种或多种，其中，所述氧化亚硅的化学式可为siox，其中0＜x＜2。

5、在本发明聚合物包覆硅基负极材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述碳包覆可为通过化学气相沉积制备，可包括：将所述硅基材料和有机气体碳源在保护气体下进行高温反应，制备得到碳包覆后的硅基材料，所述碳包覆后的硅基材料的结构可为siox@c。

6、在本发明聚合物包覆硅基负极材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述有机气体碳源可为甲烷、乙炔和乙烯中的一种或多种，所述有机气体碳源和保护气体的混合比例可在1:0.2～5。

7、在本发明聚合物包覆硅基负极材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述高温反应温度可为600～1000℃，升温速率可为1～20℃/min，保温时间可为10～300min。

8、在本发明聚合物包覆硅基负极材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述制备方法还可包括：在所述煅烧步骤后可自然冷却至室温，可得到预锂化硅负极材料，所述煅烧的升温速率可为3～10℃/min，所述煅烧后的保温温度可为600～1000℃，保温时间可为3～10h。

9、在本发明聚合物包覆硅基负极材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述碳包覆后的硅基材料用量可为1～10g，所述碳包覆后的硅基材料和锂源用量摩尔比可为10:1～3:2；所述锂源可为氨基化锂、氢化锂、氢氧化锂、氮化锂、氟化锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂的一种或多种。

10、在本发明聚合物包覆硅基负极材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述酸洗可包括：将所述预锂化硅负极材料分散在酸性溶液中，搅拌、抽滤、洗涤至洗涤液为中性和干燥，所述搅拌时间可为3～10min。

11、在本发明聚合物包覆硅基负极材料的制备方法的一个示例性实施例中，用于所述酸洗的酸性溶液的溶质可为柠檬酸钠、草酸、冰醋酸、高氯酸、四硼酸钠和次氯酸钠中的一种或多种。

12、在本发明聚合物包覆硅基负极材料的制备方法的一个示例性实施例中，所述预锂化硅负极材料的质量可为0.5～3g，用于所述酸洗的酸性溶液的浓度可为1～5mol/l、体积可为10ml～80ml。

13、与现有技术相比，本发明的有益效果包括以下内容中的至少一项：

14、(1)本发明利用含锂化合物对碳包覆的氧化亚硅进行了补锂，补充了可逆锂离子的数量，提升了首次库伦效率。并且，较高的首次效率直接影响了正极容量的发挥，从而提升了整体的电池能量密度。

15、(2)本发明利用一定浓度的酸性溶液对预锂化氧化亚硅负极进行酸洗，改善了样品碱性过高造成的粘结剂失效及浆料冒泡问题，从而改善了电极的循环性能。

16、(3)本发明的聚合物包覆层提升了氧化亚硅和有机电解液间的相容性，在一定程度上限制了材料的体积膨胀，避免材料开裂，更有效的改善的电极的循环稳定性，此外包覆的聚合物层进一步避免材料中的活性物质硅颗粒发生反应，提升电极的电化学性能。

技术特征：

1.一种聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅基材料为氧化亚硅，或一氧化硅、硅氧化物和金属元素掺杂的硅氧化合物中的一种或多种，其中，所述氧化亚硅的化学式为siox，其中0＜x＜2。

3.根据权利要求1所述的聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆为通过化学气相沉积制备，包括：将所述硅基材料和有机气体碳源在保护气体下进行高温反应，制备得到碳包覆后的硅基材料，所述碳包覆后的硅基材料的结构为siox@c。

4.根据权利要求3所述的聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机气体碳源为甲烷、乙炔和乙烯中的一种或多种，所述有机气体碳源和保护气体的混合比例在1:0.2～5。

5.根据权利要求3所述的聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温反应温度为600～1000℃，升温速率为1～20℃/min，保温时间为10～300min。

6.根据权利要求1所述的聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述煅烧步骤后自然冷却至室温，得到预锂化硅负极材料，所述煅烧的升温速率为3～10℃/min，所述煅烧后的保温温度为600～1000℃，保温时间为3～10h。

7.根据权利要求1所述的聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆后的硅基材料用量为1～10g，所述碳包覆后的硅基材料和锂源用量摩尔比为10:1～3:2；所述锂源为氨基化锂、氢化锂、氢氧化锂、氮化锂、氟化锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗包括：将所述预锂化硅负极材料分散在酸性溶液中，搅拌、抽滤、洗涤至洗涤液为中性和干燥，所述搅拌时间为3～10min。

9.根据权利要求1所述的聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，用于所述酸洗的酸性溶液的溶质为柠檬酸钠、草酸、冰醋酸、高氯酸、四硼酸钠和次氯酸钠中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，其特征在于，所述预锂化硅负极材料的质量为0.5～3g，用于所述酸洗的酸性溶液的浓度为1～5mol/l、体积为10ml～80ml。

技术总结本发明提供了一种聚合物包覆硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括：将硅基材料进行碳包覆，然后和锂源混合均匀，得到预锂化硅负极前驱体；将所述预锂化硅负极前驱体在保护气体下煅烧，得到预锂化硅负极材料；以及将所述预锂化硅负极材料酸洗，然后进行聚合物包覆；其中，所述聚合物为PMMA、PEO、PVA、PVDF‑HFP、PANI、PPY、PBS、PEDOT:PSS中的一种或多种。本发明通过补充了可逆锂离子的数量提升首次库伦效率，提升了整体的电池能量密度。并通过酸洗解决碱性过高等问题，改善了电极的循环性能。并且，通过多层包覆在一定程度上缓解了材料体积膨胀，改善电极的循环稳定性，聚合物层的包覆进一步避免材料中的活性物质硅颗粒发生反应，提升电极的电化学性能。技术研发人员：王明珊,宋冯乐,钟凯受保护的技术使用者：四川天诺聚能新能源开发有限公司技术研发日：技术公布日：2024/12/12