一种高熵氧化物均匀包覆的正极材料及其制备方法

本发明属于电化学能源转换与储能材料领域，具体涉及一种高熵氧化物均匀包覆的正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着社会发展和对新能源需求的不断提升，锂离子电池的产量不断提升，由此而来的废旧锂离子电池处理成为了一个不可避免的问题。目前，层状金属氧化物正极已成为锂离子电池中应用最广泛的正极材料之一，特别是占电动汽车动力电池市场的60％以上。为了应对未来的电动汽车退役浪潮，开发高效的层状金属氧化物电极回收技术至关重要。相比传统的基于结构破坏和元素提取的火法和湿法回收，新兴的直接回收方法通过成分补充和结构修复之后可直接再次用于新的锂离子电池，流程短、污染小、回收效率高、可大幅提升盈利空间。然而，直接回收方法仍旧存在对正极材料只修复不提升的问题，难以解决行业对锂离子电池性能日益增长的需求。特别是，层状金属氧化物电极材料在持续充放电过程中体相会发生阳离子混排和不可逆相变，表面处则会产生微裂纹和界面副反应。因此寻求一种高效的锂离子电池正极材料回收改性方法是亟需解决的问题。

技术实现思路

1、本发明主要提供了一种具有晶格相匹配的高熵氧化物包覆的，层状金属氧化物电极材料及其制备方法，以解决现有的层状金属氧化物电极材料容易失效，且失效后不易回收的问题，具体方案如下：

2、一种高熵氧化物均匀包覆的正极材料，将包括高熵氧化物对应的金属化合物、电极材料和含锂化合物的原料，分别混合至溶剂蒸干，再煅烧，得到高熵氧化物均匀包覆的正极材料；所述电极材料为层状金属氧化物电极材料。

3、进一步的，所述金属化合物与层状金属氧化物电极材料的质量比为0.03～1.03：100；所述层状金属氧化物电极材料与含锂化合物的物质的量之比为100:5～85。

4、进一步的，所述电极材料为失效0～80％的层状金属氧化物电极材料；所述层状金属氧化物电极材料包括三元镍钴锰酸锂、三元镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂中的一种。

5、进一步的，所述高熵氧化物对应的金属化合物包括含锂化合物、含镧化合物、含镍化合物、含钴化合物、含锰化合物、含铬化合物、含铝化合物或含铁化合物中的一种或几种。

6、进一步的，所述含锂化合物包括硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、柠檬酸锂或乙酸锂中的一种或几种；所述含镧化合物包括乙酸镧、硝酸镧、氯化镧、氧化镧或柠檬酸镧中的一种或几种；所述含镍化合物包括硝酸镍、氢氧化镍、氯化镍、柠檬酸镍或乙酸镍中的一种或几种；所述含钴化合物包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、柠檬酸钴或乙酸钴中的一种或几种；所述含锰化合物包括硝酸锰、氯化锰或乙酸锰中的一种或几种；所述含铬化合物包括硝酸铬、硫酸铬、柠檬酸钴或乙酸铬中的一种或几种；所述含铝化合物包括硝酸铝、乙酸铝或氯化铝中的一种或几种；所述含铁化合物包括硝酸铁、乙酸铁、硫酸铁或氯化铁中的一种或几种。

7、进一步的，所述原料还包括助剂；所述助剂包括聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺、葡萄糖、蔗糖、瓜尔胶、聚丙烯酸或聚丙烯腈中的一种或几种；所述助剂与层状金属氧化物电极材料的质量比为1：3～10。

8、进一步的，所述含锂化合物包括硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氯化锂、柠檬酸锂或乙酸锂中的一种或几种。

9、一种上述高熵氧化物均匀包覆的正极材料的制备方法，包括以下步骤：

10、(1)将高熵氧化物对应的金属化合物添加到乙醇和/或水溶液中均匀混合；

11、(2)于体系中加入助剂，混合均匀，得到混合溶液；

12、(3)边搅拌边同时于混合溶液中加入电极材料和含锂化合物，混合均匀，得到前驱体溶液；

13、(4)将前驱体溶液边搅拌边加热，直至蒸干，得到前驱体；

14、(5)将所得前驱体在助燃气氛下煅烧，得到高熵氧化物均匀包覆的电极材料。

15、进一步的，步骤(4)所述加热蒸干的温度为80～100℃。

16、进一步的，步骤(5)所述煅烧的温度为700～800℃，升温速率为3～8℃/min，保温时间为4～14h。

17、采用上述方案，本发明方法具有以下优点：

18、1、本发明通过表面包覆强化层状金属氧化物正极的表面结构，可以有效地从根本上防止性能的恶化，通过包覆可以减少正极与电解质的接触，从而减少界面副反应的发生。高熵氧化物具有良好的离子电导率和熵稳定的优势，可以有效提升材料的电化学性能。

19、2、本发明的包覆材料与层状金属氧化物正极的晶格匹配度和包覆的均匀程度对正极材料的性能有着极大的影响，本发明的高熵氧化物的晶格与层状金属氧化物材料的晶格相匹配，会促进锂离子在界面处的扩散。

20、3、本发明的助剂起到分散剂和粘合剂的作用，可以使高熵氧化物均匀地包覆在层状金属氧化物材料表面，而且在空气或氧气气氛中高温煅烧后作为分散剂和粘结剂的有机物会全部挥发掉，不影响高熵氧化物的包覆效果。

21、4、本发明在空气中高温烧结，不仅可以生成高熵相和恢复层状结构，还可以去除有机物，避免对高熵包覆物产生影响。

22、5、本发明不仅可以恢复失效的层状金属氧化物材料的性能，在很大程度上解决退役电池的处理问题，而且还可以进一步的提升失效层状金属氧化物在高电压下的稳定性。

23、6、本发明不仅可以提高失效层状金属氧化物的高电压下的离子传输和结构稳定性，而且对商业的未失效的层状金属氧化物也具有明显的性能提升，说明此方法具有极大的通用性。

技术特征：

1.一种高熵氧化物均匀包覆的正极材料，其特征在于，将包括高熵氧化物对应的金属化合物、电极材料和含锂化合物的原料，分别混合至溶剂蒸干，再煅烧，得到高熵氧化物均匀包覆的正极材料；所述电极材料为层状金属氧化物电极材料。

2.根据权利要求1所述的高熵氧化物均匀包覆的正极材料，其特征在于，所述金属化合物与电极材料的质量比为0.03～1.03：100；所述电极材料与含锂化合物的物质的量之比为100:5～85。

3.根据权利要求1所述的高熵氧化物均匀包覆的正极材料，其特征在于，所述电极材料为失效0～80％的层状金属氧化物电极材料；所述层状金属氧化物电极材料包括三元镍钴锰酸锂、三元镍钴铝酸锂、钴酸锂、锰酸锂中的一种。

4.根据权利要求1所述的高熵氧化物均匀包覆的正极材料，其特征在于，所述高熵氧化物对应的金属化合物包括含锂化合物、含镧化合物、含镍化合物、含钴化合物、含锰化合物、含铬化合物、含铝化合物或含铁化合物中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的高熵氧化物均匀包覆的正极材料，其特征在于，所述含锂化合物包括硝酸锂、氢氧化锂、氯化锂、柠檬酸锂或乙酸锂中的一种或几种；所述含镧化合物包括乙酸镧、硝酸镧、氯化镧、氧化镧或柠檬酸镧中的一种或几种；所述含镍化合物包括硝酸镍、氢氧化镍、氯化镍、柠檬酸镍或乙酸镍中的一种或几种；所述含钴化合物包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、柠檬酸钴或乙酸钴中的一种或几种；所述含锰化合物包括硝酸锰、氯化锰或乙酸锰中的一种或几种；所述含铬化合物包括硝酸铬、硫酸铬、柠檬酸钴或乙酸铬中的一种或几种；所述含铝化合物包括硝酸铝、乙酸铝或氯化铝中的一种或几种；所述含铁化合物包括硝酸铁、乙酸铁、硫酸铁或氯化铁中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的高熵氧化物均匀包覆的正极材料，其特征在于，所述原料还包括助剂；所述助剂包括聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺、葡萄糖、蔗糖、瓜尔胶、聚丙烯酸或聚丙烯腈中的一种或几种；所述助剂与电极材料的质量比为1:3～10。

7.根据权利要求1所述的高熵氧化物均匀包覆的正极材料，其特征在于，所述含锂化合物包括硝酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、氯化锂、柠檬酸锂或乙酸锂中的一种或几种。

8.一种权利要求1～7任意一项所述的高熵氧化物均匀包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的高熵氧化物均匀包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述加热蒸干的温度为80～100℃。

10.根据权利要求8所述的高熵氧化物均匀包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述煅烧的温度为700～800℃，升温速率为3～8℃/min，保温时间为4～14h。

技术总结本发明属于电化学能源转换与储能材料领域，具体涉及一种高熵氧化物均匀包覆的正极材料及其制备方法，将层状金属氧化物正极材料，高晶格匹配度的高熵氧化物作为包覆层，有机物作为分散剂和粘结剂，在空气中高温烧结得到高熵氧化物均匀包覆的层状金属氧化物正极材料。本发明不仅修复了失效层状金属氧化物正极的层状结构且恢复了其电化学性能，还通过均匀包覆高熵氧化物提高了电极材料在高电压下的离子传输和结构稳定性，在很大程度上解决退役电池处理的问题，具有良好的应用前景。技术研发人员：陈彪,赵乃勤,王文泽,师春生,何春年,吴宏照受保护的技术使用者：天津大学技术研发日：技术公布日：2024/12/12