一种含氧空位催化剂的复合固态电解质及其制备方法与应用与流程

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种含氧空位催化剂的复合固态电解质及其制备方法与应用。

背景技术：

1、钠离子电池体系由于具有资源丰富、价格低廉、环境友好，以及与锂离子电池相近的电化学性质，近几年受到广泛关注，为电化学储能提供了新的选择。但目前传统液态钠电池含有机类液态电解液，其热稳定性差、易燃，当电池滥用发热时，存在漏液、着火、爆炸等安全隐患。全固态钠金属电池采用固态聚合物代替传统的有机电解液作为电解质，在提高了钠电池安全性的同时，能够大大提高电池能量密度和延长电池使用寿命。

2、聚合物固态电解质具有良好的柔韧性和对金属钠负极的稳定性等优点，受到了广泛关注。然而，由于聚合物自身的高度结晶，使其具有极低的室温离子电导率、离子迁移数低、差的高压稳定性以及不良的机械性能，导致了全固态钠电池需在高温高压下才能正常工作，严重阻碍了其大规模应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决聚合物固态电解质本身离子电导率低，离子迁移数低等问题，提供一种含氧空位催化剂的复合固态电解质及其制备方法与应用。prox-v0氧空位与盐阴离子亲和力强，可促进钠盐的溶解，释放出更多的自由钠离子；prox-v0破坏了peo链的结构稳定性，降低了peo的结晶度，扩大了peo无定形区域，提高peo自身电导率；构筑了稳定的电解质/电极界面，改善界面兼容性。促进钠盐的解离，使得盐阴离子原位形成naf稳定界面sei层，均匀离子通量，降低界面极化，抑制钠枝晶。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种含氧空位催化剂的复合固态电解质，所述复合固态电解质包括聚合物、金属钠盐、无机添加剂，所述无机添加剂为含氧空位催化剂prox-v0，所述无机添加剂的质量与聚合物和金属钠盐总质量的比例为1-15:100。

4、进一步地，所述聚合物为聚环氧乙烷、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或多种，所述金属钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、二氟草酸硼酸钠、四氟硼酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双二氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。聚合物和金属钠盐的配比为常规配比。

5、进一步地，所述复合固态电解质由聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺钠和prox-v0组成。

6、进一步地，所述无机添加剂的质量与聚合物和金属钠盐总质量的比例为5:100。

7、一种上述的含氧空位催化剂的复合固态电解质的制备方法，所述方法为：

8、步骤一：含氧空位催化剂prox-v0的制备：

9、(1)将含pr的金属盐配制成浓度为0.02-0.05m的溶液，优选0.025m，溶剂使用体积比为1:1-4(优选1:2)的水和乙醇的混合溶剂，将该溶液置于水热釜中，同时加入尿素，室温搅拌混合均匀，得到淡绿色混合物；所述含pr的金属盐与尿素的质量比为1:1-4，优选为1:2；

10、(2)在上述溶液中缓慢滴加naoh溶液调节ph值至8.5-9.5之间，之后继续搅拌1h；

11、(3)封闭水热釜，置于120-160℃的烘箱中，加热1-4h，优选140℃加热2h，待自然冷却后，离心收集沉淀物，并置于60℃烘箱隔夜烘干，得到前驱体；

12、(4)将前驱体置于管式炉中，在惰性气氛下升温至450-650℃煅烧2-6h，优选550℃煅烧2h，待自然冷却后，研磨得到含氧空位催化剂prox-v0；

13、步骤二：复合固态电解质制备：采用常规溶液浇筑法制备，即先将聚合物、金属钠盐和含氧空位催化剂完全溶解在易挥发的溶剂中，常温充分搅拌混合后，将所得混合溶液倒入模具中，在室温下静置使溶剂自然挥发，最后转移至真空干燥箱，升温至60-80℃干燥10-12h，经剪裁后得到含氧空位催化剂的复合固态电解质。

14、进一步地，步骤一(1)中，所述含pr的金属盐为六水硝酸镨、十水草酸镨、磷酸镨、八水硫酸镨中的一种或多种。

15、进一步地，步骤二中，所述易挥发的溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、苯甲醚、二氯乙烷等。

16、一种上述的含氧空位催化剂的复合固态电解质的应用，将复合固态电解质用于全固态金属钠电池的制备中，所述全固态金属钠电池包括复合固态电解质、金属钠负极和正极。

17、进一步地，所述金属钠负极为金属钠箔、钠片、钠合金、硬碳或钛基负极中的一种；所述正极为涂布在集流体上的正极活性材料、粘结剂和导电剂的复合物。

18、进一步地，所述集流体为铝箔、涂炭铝箔或不锈钢箔；所述正极活性材料为磷酸铁钠、磷酸钒钠、磷酸钛钠、硫酸铁钠、焦磷酸磷酸铁钠、钠离子氟磷酸盐、钠锰氧化物、钠钒氟磷酸盐中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的至少一种；所述导电剂为碳黑、科琴黑、super p中的至少一种。一般而言，所述的正极活性材料、粘结剂和导电剂的复合物中，所述正极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为8:1:1。

19、本发明具体推荐所述的正极通过如下步骤进行制备：

20、(1)取正极活性材料、粘结剂和导电剂按质量比：8:1:1混合研磨，取适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)将上述材料混合均匀得到一定流动性的混合浆料；

21、(2)使用50-100μm刮刀将混合浆料均匀刮涂在集流体上，于100-120℃下真空干燥10-12h后，再经滚压得到均一厚度的极片，再剪裁成大小合适的形状，放入手套箱中待用。

22、本发明相对于现有技术的有益效果为：

23、(1)本发明提供的复合固态电解质中，添加剂含氧空位催化剂具有大量的氧空位，表面氧空位与钠盐阴离子之间存在强相互作用，改变局部na+的环境，有助于钠离子的传输。

24、(2)在聚合物中引入氧化物催化剂prox-v0，其作为一种无机固体填料，可以使聚合物相中钠离子导电非晶浓度的增加，加速钠离子在聚合物链段上的迁移，提高复合固态电解质的离子迁移数。

25、(3)复合电解质中的无机材料/聚合物界面可构建新的钠离子迁移路径，提高了复合电解质的钠离子电导率和迁移数。

26、(4)复合电解质在充放电循环过程中，含氧空位prox-v0可以优化负极与电解质之间的界面稳定性，促进钠盐解离，使得盐阴离子在金属钠电极表面形成富naf保护层，实现界面处更均匀的钠沉积，增强电极和电解质之间的界面稳定性，获得循环性能更加优异的全固态金属钠电池。

27、(5)复合固态电解质的机械性能，能够抑制循环过程中钠负极表面枝晶的生长，有效降低界面极化和阻抗。

技术特征：

1.一种含氧空位催化剂的复合固态电解质，其特征在于：所述复合固态电解质包括聚合物、金属钠盐、无机添加剂，所述无机添加剂为含氧空位催化剂prox-v0，所述无机添加剂的质量与聚合物和金属钠盐总质量的比例为1-15:100。

2.如权利要求1所述的一种含氧空位催化剂的复合固态电解质，其特征在于：所述聚合物为聚环氧乙烷、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一种或多种，所述金属钠盐为六氟磷酸钠、高氯酸钠、二氟草酸硼酸钠、四氟硼酸钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、双二氟磺酰亚胺钠中的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的一种含氧空位催化剂的复合固态电解质，其特征在于：所述复合固态电解质由聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺钠和prox-v0组成。

4.如权利要求1所述的一种含氧空位催化剂的复合固态电解质，其特征在于：所述无机添加剂的质量与聚合物和金属钠盐总质量的比例为5:100。

5.一种权利要求1～4任一项所述的含氧空位催化剂的复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述方法为：

6.根据权利要求5所述的一种含氧空位催化剂的复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤一(1)中，所述含pr的金属盐为六水硝酸镨、十水草酸镨、磷酸镨、八水硫酸镨中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的一种含氧空位催化剂的复合固态电解质的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述易挥发的溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺、苯甲醚、二氯乙烷等。

8.一种权利要求1-4任一项所述的含氧空位催化剂的复合固态电解质的应用，其特征在于：将复合固态电解质用于全固态金属钠电池的制备中，所述全固态金属钠电池包括复合固态电解质、金属钠负极和正极。

9.如权利要求8所述的一种含氧空位催化剂的复合固态电解质的应用，其特征在于：所述金属钠负极为金属钠箔、钠片、钠合金、硬碳或钛基负极中的一种；所述正极为涂布在集流体上的正极活性材料、粘结剂和导电剂的复合物。

10.如权利要求8所述的一种含氧空位催化剂的复合固态电解质的应用，其特征在于：所述集流体为铝箔、涂炭铝箔或不锈钢箔；所述正极活性材料为磷酸铁钠、磷酸钒钠、磷酸钛钠、硫酸铁钠、焦磷酸磷酸铁钠、钠离子氟磷酸盐、钠锰氧化物、钠钒氟磷酸盐中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的至少一种；所述导电剂为碳黑、科琴黑、super p中的至少一种。

技术总结一种含氧空位催化剂的复合固态电解质及其制备方法与应用，所述复合固态电解质包括聚合物、金属钠盐、无机添加剂，所述无机添加剂为含氧空位催化剂PrOx‑V<subgt;0</subgt;。本发明用含氧空位催化剂PrOx‑V<subgt;0</subgt;作为固态电解质添加剂，其表面氧空位与钠盐阴离子之间存在强相互作用，改变局部钠离子的环境，促进钠盐的解离和钠离子的迁移。同时，在聚合物中引入氧化物催化剂PrOx‑V<subgt;0</subgt;，可以使聚合物相中钠离子导电非晶浓度的增加；此外，复合电解质中，在无机材料/聚合物界面构建新的钠离子迁移路径，提高了复合电解质的钠离子电导率和迁移数。实现复合固态电解质良好的机械性能，抑制电解质和钠金属界面处的不良副反应，构筑稳定的NaF界面层，获得循环性能更加优异的全固态金属钠电池。技术研发人员：宋柏,朱瑜娟,单辉,周玉林,石庆沫,李晓东,贾克胜,程永兵,张立辉,王指刚,汪海澎,刘荣受保护的技术使用者：常德昆宇新能源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2025/1/6