一种聚合物电解质膜及其制备方法与流程

本发明属于电解质膜领域，具体涉及一种聚合物电解质膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着科技的发展，锂电池逐渐广泛应用于各个领域。锂电池包括正极、负极、电解质等。其中，因液态电解质具有优异的离子导电性而被广泛使用。由于液态电解质容易泄漏，所以常常制备聚合物电解质膜来分隔两电极。

2、在传统的聚醚、聚碳酸酯基聚合物电解质膜上常常无法形成连续的还原锂物质，会造成电池性能明显退化，而且市售聚合物电解质膜主要有以下几点问题：1）膜孔径过大导致两电极容易直接接触而短路，但孔径过小的膜导致锂离子运输路径长，从而导致锂离子难以扩散；2）电解液对膜的润湿性较差，膜对电解液的吸收效果差，因锂枝晶、膜内液干区而发生静电击穿，显著影响电池的性能；3）在较高的温度下，聚合物链运动能力增强，并且结构结合点受到破坏，导致尺寸稳定性变差，隔膜收缩导致两电极直接接触而失效。进一步地，在持续高温下，聚合物电解质膜容易失水，破坏了膜中的氢键网络，减少了质子传输路径，导致质子传导率下降。

3、最重要的是，膜的收缩会导致锂离子传输受阻，引起电阻的变化，导致电池的离子导电性变差，活性电极面积进一步下降，导致电池的充放电效率下降。持续的高温环境会导致电解质膜受到不可逆的破坏，膜收缩形成应力还会引起电子受到挤压，从而导致电池电阻增加、性能恶化。

4、因而，有必要开发一种能够解决上述问题的聚合物电解质膜。

技术实现思路

1、基于上述内容，为解决膜容易受到锂枝晶的破坏、膜对电解液的吸收效果差、膜稳定性差的问题，本发明提出了一种聚合物电解质膜及其制备方法。

2、本发明的目的在于：

3、一、确保锂离子能大量通过聚合物电解质膜；

4、二、提升聚合物电解质膜的电解液润湿性，增强其吸液能力；

5、三、增强聚合物电解质膜在高温下保持尺寸稳定性。

6、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

7、一种聚合物电解质膜的制备方法，

8、所述方法包括：

9、1）取杂环化合物、二元醇a混合均匀，经过热反应，依次加入二元醇b、催化剂混合均匀，经过酯化反应，冷却得到基材；

10、2）于惰性气体气氛下向基材中混入线性聚醚化合物、有机锂盐，加入分散剂混合均匀，注入薄膜模具静置反应，经过干燥得到聚合物电解质膜。

11、作为优选，

12、步骤1）所述杂环化合物为2-甲基-1,2-噁膦-5-酮 2-氧化物；

13、所述2-甲基-1,2-噁膦-5-酮 2-氧化物即2-methyl-1,2-oxaphospholan-5-one2-oxide，其cas号为15171-48-9；

14、步骤1）所述二元醇a为乙二醇，其用量为0.5～0.6 ml/ml杂环化合物。

15、作为优选，

16、步骤1）所述热反应过程为：

17、于惰性气体气氛下，加热至120～140 ℃，恒温3.5～4.5 h。

18、作为优选，

19、步骤1）所述二元醇b为1，4-丁二醇，其用量为0.81～0.94 ml/ml杂环化合物；

20、步骤1）所述催化剂为分子筛，其孔径小于等于0.5 nm，其用量为0.02～0.06 g/ml杂环化合物。

21、作为优选，

22、步骤1）所述酯化反应过程为：

23、于惰性气体气氛下，加热至150～170 ℃，恒温5.5～6.5 h。

24、作为优选，

25、步骤2）所述线性聚醚化合物为聚环氧乙烷，按照每克基材加入3～3.5 ml线性聚醚化合物；

26、步骤2）所述有机锂盐为0.5～0.8 mol/l的正丁基锂溶液，按照每克基材加入0.1～0.3 ml有机锂盐；

27、本发明所指正丁基锂溶液均为市售正丁基锂正戊烷溶液；

28、步骤2）所述分散剂为二氯甲烷，按照每克基材加入100～150 ml分散剂。

29、作为优选，

30、步骤2）所述干燥采用恒温真空干燥；

31、步骤2）所述干燥过程控制温度≤25 ℃。

32、作为优选，

33、步骤2）所述干燥过程控制温度为15～25 ℃。

34、一种聚合物电解质膜。

35、在锂离子的传输过程中，锂离子通过势垒形成通路，聚环氧乙烷骨架因高温而不可避免地收缩，造成通路路径的变化，锂离子传导率下降。聚环氧乙烷分子链运动性增强，容易产生裂纹，裂纹贯穿会造成两电极直接接触，导致电池恶化。同时，收缩应力导致电子受到挤压，造成电池电阻变大。为解决这一问题，本发明技术方案先制备了一种相邻碳原子结构不对称的基材，采用乙二醇、1，4-丁二醇进行二醇处理，先通过乙二醇断链，这是材料引入醇酯结构的前提，再催化酯化，形成了一种醇酯化合物。

36、在制备过程中，温度能够显著影响锂离子配位团簇和孔隙率，从而影响锂离子传输。高温有助于锂离子配位团簇尺寸增加，贯穿的孔洞、点阵缺陷减少。但是过高的温度会造成材料电阻变大，压阻系数增加，因此，应当控制制备温度来保留适当的点阵缺陷。经过二醇处理，在杂环化合物主链引入1，4-丁二醇链段，有效地增加了溶液粘度，成型后有利于增强材料机械性能，以避免膜材在后续的成型过程中产生收缩和内部结构坍塌，导致其电化学性能下降。该醇酯化合物中磷氧单键、磷氧双键受热转化，能够抑制热分解过程释放氢自由基、氧自由基，改善聚合物电解质膜的压阻效应，增强材料的高温尺寸稳定性。

37、聚环氧乙烷的结构中存在多个-ch2ch2o-链段，链段运动能够促进锂离子移动。但因锂离子运输通道规整，结晶度高，所以导致锂离子容易在无定型区域迁移，从而导致聚合物电解质膜离子电导率低。在本发明技术方案中，基材的羟基与聚合物之间的氢键、基材中不对称的活性羟基结构有利于构建锂离子运输通道，有利于克服锂离子在无定型区域迁移的问题。协同多种键合作用，促进锂离子快速迁移。同时，氢键弱化了锂离子与氧的配位，增强了界面稳定性。这一结构使得膜的机械性能不大幅下降的同时密度下降，避免导致聚合物骨架因外部应力刺激而产生裂纹。

38、而在此基础上，本发明还添加使用了特定的有机锂盐。所使用的有机锂盐是一种强碱且具备强亲核能力的有机试剂，其能够与所形成的醇酯化合物以及聚环氧乙烷形成反应以及锂离子运输通道的构建和稳定，且在电解质膜制备过程中引入适量的锂离子，普遍能够一定程度上提升电解质膜的电导率，改善电解质膜的机械性能，且增强电解质膜的电化学稳定性，但对于本发明技术方案而言，实际还实现了一定程度上的可控组装，在步骤2）的干燥过程中，实际由于二氯甲烷的逐渐挥发，基材羟基和聚合物之间的氢键、基材中不对称的活性羟基结构将会受到影响，可能产生收缩和坍塌，尤其对于，基材羟基和聚合物之间的氢键而言，将会导致基材和聚合物的重新排列，而在此情况下，本发明通过引入强碱、强亲核能力的有机锂盐能够一定程度上与醇酯化合物基材和聚环氧乙烷形成结合或连接固定，同时引入的锂离子还有利于避免氢键重排，从而有效保持所形成的锂离子通道，确保本发明电解质膜具有良好的稳定性和电化学性能。但是，强碱强亲核性的有机锂盐通常具有极强的活泼性，在选择上，本发明目前仅发现正丁基锂具有相对较优的制备效果，但正丁基锂仍较为活泼，而常见的干燥过程如热干燥和冷冻干燥，将军会对膜材成型造成不可逆的影响。如热干燥导致静置固化成型过程中可能导致剩余的正丁基锂产生燃烧，而冷冻干燥则会对基材羟基和聚合物之间的氢键、基材中不对称的活性羟基结构产生更为显著的影响同时导致完全固化成型前的预产物产生物理收缩，导致厚度减小但离子电导率也同步减小，因为锂离子通道产生坍塌、减少，而本发明特选采用了室温条件下的真空干燥，在温和的条件下去除溶剂变相增大了正丁基锂的浓度，从而一定程度上激活其反应活性，实现对通道的固定并增强电解质膜的电导率，显著优化电解质膜的各项性能并且确保了产业化生产加工的安全性。

39、进一步地，共聚物配合使得膜外表面形成阵列结构，增加了液体与膜的接触面积，降低了传质阻力，促进电极反应的进行。协同亲水的膦酸基团，能够增强材料的吸液能力，能够完全被润湿，促进li+、oh-传输。

40、本发明制备的材料结构特殊，区别于直接添加热稳定性好的单体并共聚的产物，本发明电解质膜通过有机聚合物配合有机锂盐构建稳定的锂离子通道，在受到压力时，锂离子仍能够保持有序地迁移，在界面处没有明显的弛豫过程，能够明显改善压阻效应。而通过化学或物理交联可以增加聚合物网络的密度、减少高温下的链段运动的方法会造成锂离子迁移受阻，同时材料链长，相互搭接，反而降低材料在高温下保持结构稳定。而添加热稳定性填料，可能因刚度失配导致裂纹的出现和扩展，导致压阻效应更严重。

41、本发明的有益效果如下：

42、（1）本发明制备的聚合物电解质膜的锂离子运输路径短，传输效率高，表现出良好的离子电导率；

43、（2）本发明制备的聚合物电解质膜的表面有阵列结构，能迅速被润湿，且表现出优异的吸液率；

44、（3）本发明制备的聚合物电解质膜能够在高温和压力条件下保持良好的尺寸稳定性和性能稳定性。