钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及水系钠离子电池，具体涉及一种钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球工业的飞速发展以及人们对美好生活的更高期许，现有的化石能源已无法满足市场需求。与此同时，化石能源燃烧所引发的严重环境污染问题，促使人们积极寻求以清洁可再生能源替代化石能源的途径。然而，清洁可再生能源因受到地域条件、气候变化以及时间维度等因素的制约，存在间歇性和随机性的不足，故而发展储能技术显得尤为关键。在二次电池中，锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命以及出色的倍率性能，在各类便携式电子设备和电动汽车等领域得到了成功应用。但是，随着储能规模的不断扩大，有限的锂资源、易燃易爆等安全隐患以及高昂的价格使其难以满足储能需求。相较而言，钠离子电池由于资源丰富、分布广泛且具有与锂相似的物理化学性质，成为锂离子电池最具潜力的部分替代品。其中，水系钠离子电池以其较高的能量密度、低成本以及安全环保等优势备受关注。普鲁士蓝材料因其开放的框架结构、高效简便的合成方法以及低成本等优点，成为广泛应用的正极材料。然而，该材料存在含水量高、比容量和倍率性能较低的问题，这极大地影响了其实际应用。

2、在现有技术中，降低普鲁士蓝材料的水分含量主要有两种方式。一种是加热，通过加热使水分蒸发，但温度的把控是一个难点，温度过低时水分难以有效去除，而温度过高则会破坏材料结构；另一种是球磨，通过球磨可获得高结晶的材料，然而其颗粒尺寸和形貌难以精确控制，进而影响比容量和倍率性能。因此，合成适用于水系钠离子电池且含水量低、比容量和倍率性能较高的普鲁士蓝正极材料仍是亟待攻克的技术难题。

技术实现思路

1、本发明意在提供一种钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料及其制备方法，以降低材料的含水量，提升其比容量和倍率性能。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料，包括电极活性材料、导电剂和粘结剂，其质量比依次为7：2：1，电极活性材料为comnhcf普鲁士蓝材料。

3、优选地，comhcf普鲁士蓝材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：分别称取一定量的锰金属盐和钴金属盐，溶解于20-200ml去离子水中，形成溶液a，其中，锰金属盐和钴金属盐的摩尔比为(0.1-9):1；

5、s2：分别称取一定量的过渡金属盐b和钠盐，溶解于20-200ml去离子水中，形成溶液b，其中，过渡金属盐b和钠盐的摩尔比为：0.01-0.1；

6、s3：将s1中的溶液a缓慢地滴加到s2中的溶液b中，并不断进行搅拌，待溶液a全部滴加到溶液b后，继续搅拌10-60min，再老化1-24h；

7、s4：老化处理结束后，经离心分离、洗涤、真空干燥、研磨后得到comnhcf普鲁士蓝材料。

8、优选地，s1中锰金属盐和钴金属盐混合液的浓度为0.01-2mol/l。

9、优选地，s2中钠盐的浓度为0.001-3mol/l。

10、优选地，s2中过渡金属盐b的浓度为0.01-1mol/l。

11、优选地，s1中的锰金属盐为mncl2、mn(no3)2、mnso4、mn(ch3coo)2中的任意一种或几种的组合。

12、优选地，s1中的钴金属盐为coso4、co(no3)2、co(ch3coo)2、cocl2中的任意一种或几种的组合。

13、优选地，s2中过渡金属盐b为na4mn(cn)6、na4fe(cn)6、na4co(cn)6、na4ni(cn)6、na4cu(cn)6、na4zn(cn)6中的任意一种。

14、优选地，s4中真空干燥的温度为40-120℃，真空干燥的时间为10-24h。

15、本申请还提供了另一种技术方案，钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料的制备方法为：将comnhcf普鲁士蓝材料、导电剂和粘接剂按质量比为7:2:1称取混合，充分研磨后，添加适量n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌均匀后，获得均匀浆料，将浆料涂抹在碳布上，并置于40-120℃真空干燥箱中，干燥10-24h，得到钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料。

16、与现有技术相比，本技术方案的有益技术效果为：

17、(1)本技术方案提供的钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料，通过在mnhcf普鲁士蓝材料中复配钴以部分替代锰，控制复配钴源的含量制备得到comnhcf普鲁士蓝材料，其中，comnhcf-50的钠含量丰富、相结构转变为富钠型的单斜相，比容量得到了显著提升,在300ma/g电流密度下比容量达到115.8mah/g。

18、(2)本技术方案提供的钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料为富钠型材料，空位数减少，有助于减少含水量，从而为na+提供更多的存储位点和更大的离子通道，使得采用此类材料作为正极活性材料制备的水系钠离子电池，具有更加优秀的比容量和倍率性能。

19、(3)本技术方案提供的钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料的制备方法高效安全且简便，采用的原料简单易得，生产成本低，工艺简洁，适用于实际大规模生产领域。

技术特征：

1.钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料，其特征在于：包括电极活性材料、导电剂和粘结剂，其质量比依次为7：2：1，电极活性材料为comnhcf普鲁士蓝材料。

2.根据权利要求1所述的钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料，其特征在于：comnhcf普鲁士蓝材料的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料，其特征在于：s1中锰金属盐和钴金属盐混合液的浓度为0.01-2mol/l。

4.根据权利要求3所述的钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料，其特征在于：s2中钠盐的浓度为0.001-3mol/l。

5.根据权利要求4所述的钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料，其特征在于：s2中过渡金属盐b的浓度为0.01-1mol/l。

6.根据权利要求5所述的钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料，其特征在于：s1中的锰金属盐为mncl2、mn(no3)2、mnso4、mn(ch3coo)2中的任意一种或几种的组合。

7.根据权利要求6所述的钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料，其特征在于：s1中的钴金属盐为coso4、co(no3)2、co(ch3coo)2、cocl2中的任意一种或几种的组合。

8.根据权利要求7所述的钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料，其特征在于：s2中过渡金属盐b为na4mn(cn)6、na4fe(cn)6、na4co(cn)6、na4ni(cn)6、na4cu(cn)6、na4zn(cn)6中的任意一种。

9.根据权利要求8所述的钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料，其特征在于：s4中真空干燥的温度为40-120℃，真空干燥的时间为10-24h。

10.根据权利要求9所述的钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：将comnhcf普鲁士蓝材料、导电剂和粘接剂按质量比为7:2:1称取混合，充分研磨后，添加适量n-甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌均匀后，获得均匀浆料，将浆料涂抹在碳布上，并置于40-120℃真空干燥箱中，干燥10-24h，得到钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料。

技术总结本发明涉及水系钠离子电池技术领域，公开了钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料，包括电极活性材料、导电剂和粘结剂，其质量比依次为7：2：1，电极活性材料为CoMnHCF普鲁士蓝材料。其制备方法为：将CoMnHCF普鲁士蓝材料、导电剂和粘接剂按质量比为7:2:1称取混合，充分研磨后，添加适量N‑甲基吡咯烷酮作为溶剂，搅拌均匀后，获得均匀浆料，将浆料涂抹在碳布上，并置于40‑120℃真空干燥箱中，干燥10‑24h，得到钴复配普鲁士蓝水系钠离子电池正极材料。本发明的技术方案能够降低普鲁士蓝材料的含水量，提升其比容量和倍率性能。技术研发人员：邓尚月,向斌,周洋,王敬丰,潘复生受保护的技术使用者：重庆新型储能材料与装备研究院技术研发日：技术公布日：2025/1/6