一种碳硅负极材料、其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种碳硅负极材料、其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，随着便携式电子设备、电动汽车等的快速普及和发展，传统的石墨负极材料已经无法满足当前市场对于高能量密度和长循环寿命的电池的需求。目前，商业化锂离子电池广泛使用的石墨负极材料的容量在360mah/g左右，已经非常接近其理论比容量(372mah/g)，因此很难获得进一步突破，寻找下一代锂离子电池负极材料迫在眉睫。随后，人们将目光转向硅材料，锂离子电池中，高温下硅材料形成li22si5，对应的比容量为4200mah/g，室温下则形成li15si4，对应的比容量为3579mah/g，且硅的脱锂电位比较低，因而硅作为负极时可以减少材料用量、提高电池能量密度。基于此，硅材料是动力电池负极材料接下来的重要发展方向。

2、硅碳负极材料是指将硅材料与不同结构的碳材料掺杂，以此显著提高负极材料的容量和电化学性能的材料，为了解决碳硅负极材料在充放电时产生的巨大体积变化，以及较差的电子导电性所引发的颗粒粉化、固态电解质界面相(sei)不可控生长、失去电接触等问题，现有技术一般通过多孔结构设计来缓解上述问题。此外，为了解决电动车用户的里程焦虑问题，进一步提升电池能量密度势在必行，而提升电池能量密度有多种途径，例如优化电池结构、提高活性材料能量密度、降低非活性材料占比等。

3、中国专利cn116826017a中公开了一种硅碳负极材料及其制备方法，具体涉及二次电池技术领域。该硅碳负极材料包括硅纳米材料、第一碳材料和第二碳材料；多个所述硅纳米材料分散设置于所述第一碳材料的孔隙内，并被所述第一碳材料的孔壁隔离，形成硅碳初级颗粒；以及，包围一个或若干个所述硅碳初级颗粒的第二碳材料基体，所述硅碳初级颗粒分散镶嵌在所述第二碳材料基体内。该硅碳负极材料二次结构的设计让硅纳米材料在负极材料内部实现一定程度的高度均匀分散，在二次载体的缓冲作用下，硅材料在充放电循环中的体积效应得到有效缓解，大幅提升了硅碳负极材料的循环稳定性，解决了负极材料在实现高硅负载量的同时电极膨胀率超低的问题。

4、但类似于上述专利文件中的现有碳硅负极材料的制备方法依然存在以下不足：其一，在制备碳硅负极材料时，现有技术通常选择在多孔碳孔隙中沉积大量的硅，但是硅材料的电导率相对较低，锂在硅中的扩散速率也相对较低，从而不利于锂离子和电子的传输；其二，多孔碳沉积硅一般是通过甲烷、乙炔等气体通过气相沉积的方式进行碳包覆，以降低比表面积，减少缺陷，提高材料首效、循环性能，但甲烷、乙炔等碳源气体的活性较低，裂解效率较低，大量气体会随载气排出进行燃烧处理，最终导致大量的资源浪费和环境污染；其三，碳源气体裂解所需温度较高，容易导致碳化硅的产生，从而影响材料首效和容量。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，而提供一种碳硅负极材料及其制备方法与应用。本发明提供的碳硅负极材料的制备方法不仅可以提升负极材料的锂离子传输速率，还可以有效改善硅自身电子导电率差的问题，从而提高电池的电子导电率、首次循环效率以及100圈循环容量保持率；且该法操作便捷，可通过有效增大气态碳源的裂解效率减少资源浪费和环境污染，同时，可实现连续化生产制备，制备时间短，生产效率高，具有较高的市场应用价值。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种碳硅负极材料，所述碳硅负极材料包括元素掺杂多孔碳基体和包覆碳层；

4、所述元素掺杂多孔碳基体中分散有含有锂元素、镧元素和钛元素的固态电解质；所述固态电解质中所述锂元素、所述镧元素和所述钛元素的摩尔比为(0.120～0.510)：(0.497～0.627)：1；所述固态电解质占所述碳硅负极材料的质量百分比为0.1wt.％～20wt.％；

5、所述元素掺杂多孔碳基体的外表面和孔壁上沉积有纳米硅颗粒；所述纳米硅颗粒占所述碳硅负极材料的质量百分比为30wt.％～60wt.％；

6、所述包覆碳层占所述碳硅负极材料的质量百分比为0.5wt.％～10wt.％。

7、本发明中，所述固态电解质中所述锂元素、所述镧元素和所述钛元素的摩尔比较佳地为(0.3～0.5)：(0.5～0.6)：1。

8、本发明中，所述固态电解质占所述碳硅负极材料的质量百分比较佳地为5wt.％～10wt.％。

9、本发明中，所述纳米硅颗粒占所述碳硅负极材料的质量百分比较佳地为45wt.％～55wt.％，例如：49.5wt.％、49.8wt.％或49.9wt.％。

10、本发明中，所述包覆碳层占所述碳硅负极材料的质量百分比较佳地为2wt.％～6wt.％，例如：3.0wt.％、4.0wt.％或4.1wt.％。

11、本发明中，所述碳硅负极材料的d50粒径较佳地为1～50μm，更佳地为5～15μm，例如：8.0μm或8.1μm。

12、本发明中，所述碳硅负极材料的球形度较佳地为0.8～0.99，更佳地为0.9～0.99，例如：0.973、0.976、0.969。

13、本发明中，所述碳硅负极材料的比表面积较佳地为0.1～20m2/g，更佳地为1～5m2/g，例如：2.7m2/g、2.8m2/g或3.0m2/g。

14、本发明中，所述元素掺杂多孔碳基体的平均孔径较佳地为0.1～100nm，更佳地为1～10nm，例如：1.71nm、1.74nm或1.78nm。

15、本发明中，所述元素掺杂多孔碳基体的孔容较佳地为0.1～2cm3/g，更佳地为0.1～1cm3/g，例如：0.79cm3/g、0.84cm3/g或0.86cm3/g。

16、本发明提供了一种碳硅负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

17、s1、元素掺杂微球制备：

18、将锂源化合物、镧源化合物和钛源化合物进行混合反应，得混合反应物；将所述混合反应物与碳源化合物混合进行分散乳化，得元素掺杂微球；

19、s2、多孔碳制备：

20、先将s1中所述元素掺杂微球进行碳化，得碳化物，再进行活化，得多孔碳材料；

21、s3、碳硅负极材料制备：

22、将s2中所述多孔碳材料进行硅沉积，得硅沉积多孔碳，再将所述硅沉积多孔碳进行碳沉积，得碳硅负极材料。

23、本发明中，步骤s1中，所述锂源化合物较佳地包括氢氧化锂、碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、醋酸锂、硫酸锂和高氯酸锂中的一种或多种，例如：氢氧化锂或碳酸锂。

24、本发明中，步骤s1中，所述镧源化合物较佳地包括氧化镧、氢氧化镧、氯化镧、乙酸镧和硝酸镧中的一种或多种，例如：氧化镧或氢氧化镧。

25、本发明中，步骤s1中，所述钛源化合物较佳地包括氧化钛、钛酸四乙酯、钛酸四丁酯、乙酰丙酮氧钛、四氯化钛、钛酸异丙酯、硫酸氧钛和三氯化钛中的一种或多种，例如：氧化钛。

26、本发明中，步骤s1中，所述锂源化合物、所述镧源化合物和所述钛源化合物的摩尔比较佳地为(0.12-0.51)：(0.16-0.55)：1，更佳地为(0.3-0.5)：(0.2-0.4)：1，例如：0.33：0.29：1或0.5：0.25：1。

27、本发明中，步骤s1中，所述碳源化合物较佳地包括酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇树脂、聚酰亚胺树脂、聚丙烯腈、糠醛、沥青、蔗糖和纤维素中的一种或多种，例如：酚醛树脂。

28、本发明中，步骤s1中，所述混合反应物占所述碳源化合物的质量百分比较佳地为1wt.％～99wt.％，更佳地为1wt.％～10wt.％，例如：3wt.％、5wt.％或8wt.％。

29、本发明中，步骤s1中，所述混合反应较佳地为球磨混合。

30、其中，所述球磨混合较佳地采用干磨法。

31、其中，所述球磨混合的转速较佳地为100～2000rpm，更佳地为200～1200rpm，例如：300rpm、500rpm或1000rpm。

32、其中，所述球磨混合的球料质量比较佳地为(1～40)：1，更佳地为(15～25)：1，例如：20：1。

33、其中，所述球磨混合的时间较佳地为0.5～6h，更佳地为2～6h，例如：3h、4h或5h。

34、本发明中，所述球磨混合可以实现将粉体粉碎为纳米级粒子，利用其高速旋转时所产生的能量使固体物质粒子间发生化学反应。

35、本发明中，步骤s1中，所述分散乳化较佳地在均质机中进行。

36、本发明中，步骤s1中，所述分散乳化的压力较佳地为3～100mpa，更佳地为10～50mpa，例如：20mpa、30mpa或40mpa。

37、本发明中，步骤s1中，所述分散乳化的温度较佳地为10～60℃，更佳地为10～20℃。

38、本发明中，步骤s1中，所述分散乳化的时间较佳地为10～120min，更佳地为10～40min，例如：15min或30min。

39、本发明中，步骤s1中，所述分散乳化后还较佳地包括离心、干燥的操作。

40、其中，所述离心的时间较佳地为10～60min，更佳地为20～50min，例如：30min或45min。

41、其中，所述干燥的温度较佳地为50～300℃，更佳地为100～250℃，例如：150℃、180℃或200℃。

42、其中，所述干燥的时间较佳地为0.5～12h，更佳地为2～8h，例如：4h、5h或6h。

43、本发明中，步骤s2中，所述碳化的操作前较佳地包括粉碎、分级的操作。

44、其中，所述分级较佳地在旋风分离器中进行。

45、本发明中，步骤s2中，所述碳化较佳地在管式炉中进行。

46、本发明中，步骤s2中，所述碳化较佳地在氮气气氛下进行。

47、本发明中，步骤s2中，所述碳化的升温速率较佳地为0.5～20℃/min，更佳地为1～12℃/min，例如：3℃/min、5℃/min或10℃/min。

48、本发明中，步骤s2中，所述碳化的温度较佳地为300～800℃，更佳地为500～800℃，例如：600℃或700℃。

49、本发明中，步骤s2中，所述碳化的时间较佳地为0.5～5h，更佳地为1～4h，例如：1h、2h或4h；所述碳化的时间是指在所述碳化的温度下保温的时间，不包括升温时间。

50、本发明中，步骤s2中，所述活化的操作较佳地为通入活化介质进行造孔处理。

51、本发明中，步骤s2中，所述活化较佳地在氮气气氛下进行。

52、本发明中，步骤s2中，所述活化的升温速率较佳地为0.5～20℃/min，更佳地为1～12℃/min，例如：3℃/min、5℃/min或10℃/min。

53、本发明中，步骤s2中，所述活化的温度较佳地为600～1100℃，更佳地为700～1000℃，例如：800℃、900℃或950℃。

54、本发明中，步骤s2中，所述活化的时间较佳地为1～10h，更佳地为2～7h，例如：3h、5h或6h；所述活化的时间是指在所述活化的温度下通入活化介质的时间，不包括升温时间。

55、本发明中，步骤s2中，所述活化介质较佳地为水蒸气或二氧化碳。

56、其中，当所述活化介质为水蒸气时，所述水蒸气的使用量较佳地为0.01～1ml/g碳化物/min，更佳地为0.01～0.05ml/g碳化物/min，例如：0.01ml/g碳化物/min或0.03ml/g碳化物/min；ml/g碳化物/min是指在活化过程中，每克碳化物每分钟需要通入的水蒸气的体积。

57、其中，当所述活化介质为二氧化碳时，所述碳化物与所述二氧化碳的摩尔比较佳地为1：(0.5～1.5)，更佳地为1：(0.8～1.2)，例如：1：1；所述二氧化碳的流量较佳地为1～20l/min，更佳地为1～10l/min，例如：3l/min。

58、本发明中，步骤s3中，所述硅沉积较佳地在流化床中进行。

59、其中，所述流化床的沉积腔压力较佳地为≤200pa。

60、本发明中，步骤s3中，所述硅沉积较佳地在氮气气氛下进行。

61、本发明中，步骤s3中，所述硅沉积的操作较佳地为向所述多孔碳材料中通入气态硅源。

62、其中，所述气态硅源的流量较佳地为0.5-20l/min，更佳地为1-10l/min，例如：5l/min。

63、其中，所述气态硅源较佳地包括甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、二甲基硅烷、六甲基二硅烷、二氯二氢硅、三氯氢硅、四氯化硅和四氟化硅中的一种或多种，例如：甲硅烷。

64、本发明中，步骤s3中，所述硅沉积的温度较佳地为300～1000℃，更佳地为500～800℃，例如：650℃。

65、本发明中，步骤s3中，所述硅沉积的时间较佳地为0.1～6h，更佳地为1～3h，例如：1h、1.5h或2h。

66、本发明中，步骤s3中，所述碳沉积较佳地在流化床中进行。

67、其中，所述流化床的沉积腔压力较佳地为≤200pa。

68、本发明中，步骤s3中，所述碳沉积较佳地在氮气气氛下进行。

69、本发明中，步骤s3中，所述碳沉积的操作较佳地为向所述硅沉积多孔碳中通入气态碳源。

70、其中，所述气态碳源的流量较佳地为0.1～3l/min，更佳地为0.1～1l/min，例如：0.5l/min。

71、其中，所述气态碳源较佳地包括甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、丙炔、丁炔和乙烯中的一种或多种，例如：乙炔。

72、本发明中，步骤s3中，所述碳沉积的温度较佳地为300～1100℃，更佳地为300～700℃，例如：350℃、450℃或550℃。

73、本发明中，步骤s3中，所述碳沉积的时间较佳地为0.5～6h，更佳地为0.5～2h，例如：0.5h或1h。

74、本发明还提供了一种碳硅负极材料，其采用如上所述的碳硅负极材料的制备方法制备得到。

75、本发明还提供了一种如上所述的碳硅负极材料在电池领域的应用。

76、本发明中，将经球磨混合后的锂源化合物、镧源化合物和钛源化合物在碳源化合物中进行分散，并在碳源化合物的内部和表面分散均匀，再经过后续高温处理，锂源化合物、镧源化合物和钛源化合物会形成固态电解质，钛酸锂镧，其化学通式为li3xla2/3–xtio3，0.04＜x＜0.17，化学式例如：li0.33la0.57tio3，不仅可以提升负极材料的锂离子传输速率，还可以有效改善硅自身电子导电率差的问题从而提高硅碳复合材料的电子导电率；此外，还可以通过锂源的嵌入，提高硅碳材料首次循环效率。此外，上述固态电解质钛酸锂镧是一种催化乙炔等气态碳源裂解的催化剂，因而不仅可以提高气态碳源的裂解速度及利用率；而且可以降低裂解温度，并减少碳化硅的生成。

77、本发明中，锂源化合物、镧源化合物和钛源化合物和碳源化合物所进行的均质处理不仅可以通过均质压力进行粒径调控，而且制备得到的硅碳负极材料形貌光滑、形状规整，具有较高的球形度，其能够改善硅基负极材料的高温循环性能及高温存储性能。此外，本发明制备得到的硅碳负极材料还有利于负极材料抗压强度和压实密度的提高，避免电池极片在辊压过程中破碎粉化。

78、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

79、本发明所用试剂和原料均市售可得。

80、本发明的积极进步效果在于：

81、(1)本发明的碳硅负极材料的制备方法不仅可以提升负极材料的锂离子传输速率，还可以有效改善硅自身电子导电率差的问题，从而提高电池的电子导电率、首次循环效率以及100圈循环容量保持率。

82、(2)本发明的碳硅负极材料的制备方法操作便捷，可通过有效增大气态碳源的裂解效率减少资源浪费和环境污染，同时，可实现连续化生产制备，制备时间短，生产效率高，具有较高的市场应用价值。