一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池领域，涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，随着社会对便携式设备和电动汽车续航等需求的不断增加，对锂离子电池的性能提出了更高的要求。而由于首次不可逆容量损失的问题，导致许多高性能电池材料的应用被限制。

2、在首次充电过程中，负极表面形成的固体电解质膜(sei膜)是造成首次不可逆容量损失的重要原因。因此，如何补充sei膜形成过程中消耗的li+成为了研究热点。正极补锂方式可以有效的补充在首次充电过程中损失的li+，而且由于正极补锂材料电势高，与现有锂电主材兼容性好，便于使用与操作等优点得到了广泛的关注，尤其是反萤石结构的补锂添加剂。虽然补锂添加剂可以有效的补充因为形成sei膜而失去的活性锂数量，但是由于其表面导电性差，残碱高，极化大等特性，导致其无法发挥出全部的容量，并且严重影响浆料加工性能。针对以上问题，有学者提出了在补锂添加剂表面包覆碳层的方案，但是包覆不均匀，包覆后颗粒增大，包覆不牢固等问题依然限制着补锂添加剂的应用。

3、因此，制备一种小颗粒，包覆均匀，包覆紧密的的反萤石结构补锂添加剂li5feo4是目前锂电池容量再度突破的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用。

2、本发明提供了一种正极补锂添加剂，该正极补锂添加剂为包覆结构，内层为li5feo4颗粒，包覆层为碳层。

3、上述的正极补锂添加剂中，所述包覆层厚度可为0.3~0.5μm。

4、上述的正极补锂添加剂中，所述li5feo4颗粒的粒度d50可为1.5~2μm。所述li5feo4颗粒的具体纯度≥95%，总残碱≤2%，碳含量≤3 wt.%。

5、本发明一种上述的正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：

6、1）将锂盐和铁盐与水混合，得到溶液a；

7、2）将尖孢镰孢冻干粉与所述溶液a进行混合培养，得到溶液b，对所述溶液b进行离心，过滤，烘干滤渣，得到前驱体；

8、3）根据所述前驱体中li、fe元素的摩尔比，补充锂源b与所述前驱体混合后煅烧，即得到所述正极补锂添加剂。

9、本发明采用微生物法制备复合材料，引入尖孢镰刀菌丝，通过有机锂源和铁源为尖孢镰刀菌提供营养从而使其分泌胞外蛋白，借助胞外蛋白作为水解和限制模板精准制备前驱体，随后通过烧结使得蛋白层原位转化形成石墨和无定形碳包覆层，制备复合材料。

10、上述的制备方法中，步骤1）中，所述锂盐选自乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种；

11、所述铁盐为甲酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁中的至少一种；

12、所述混合通过磁力搅拌的方式进行，转速可为400~500 rpm，具体可为400 rpm，搅拌时间可为0.5~1 h，具体可为40min、0.5~40min或40min ~1 h；

13、所述溶液a中锂元素与铁元素摩尔比可为1.0~1.3：1，具体可为1.2:1。

14、上述的制备方法中，步骤2）中，所述混合培养的条件如下：温度可为20~35 ℃，振荡速度可为200~400 rpm，时间可为24~36 h。

15、上述的制备方法中，步骤2）中，所述尖孢镰孢冻干粉与所述溶液a中溶质的质量比可为8~10：1。所述尖孢镰孢冻干粉商购于上海瑞楚生物科技有限公司，产品目录号为accc37438。

16、上述的制备方法中，步骤3）中，所述锂源b与所述前驱体中的锂元素和铁元素的摩尔比可为5.0~5.5：1；

17、所述锂源b可为lioh、lioh·h2o、li2o和li2co3中的至少一种。

18、上述的制备方法中，步骤3）中，所述锂源b与所述前驱体的混匀方式为球磨，球料比可为5~10：1，具体可为7：1，转速可为300~500 rpm，具体可为400 rpm，时间可为0.5~1 h，具体可为30 min。

19、上述的制备方法中，步骤3）中，所述煅烧的升温程序为：升温速率2~5 ℃/min至200~300℃，200~300℃保温2~5 h；从200~300℃以升温速率2~5 ℃/min至450~600℃，450~600℃保温5~15 h。具体一次烧结程序为：升温速率为3 ℃/min 升温至200 ℃，200 ℃保温180 min；从200 ℃以升温速率为3 ℃/min至550 ℃，550 ℃保温720 min，烧结气氛为氮气。

20、所述煅烧具体可在管式炉中进行。

21、本发明所述的正极补锂添加剂应用于制备锂离子电池材料中。

22、本发明具有如下有益效果：

23、本发明制备的补锂添加剂li5feo4粒径d50为1.5~2μm，纯度≥95%，总残碱≤2%，碳含量≤3 wt.%，在上述性能范围内li5feo4具有倍率性能好，li+传输距离短，传输效率高，表面导电性好，不易在空气中变质，便于保存与运输等特点，且在制备过程中无颗粒团聚，过生长等现象，加工过程中与其它正极材料接触充分，无凝胶现象的产生，能够显著提升锂离子电池的能量密度，对其循环性能无明显影响。

技术特征：

1.一种正极补锂添加剂，其特征在于，该正极补锂添加剂为包覆结构，内层为li5feo4颗粒，包覆层为碳层。

2.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述包覆层厚度为0.3~0.5μm。

3.根据权利要求1或2所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述li5feo4颗粒的粒度d50为1.5~2μm。

4.一种权利要求1-3中任一项所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述锂盐选自乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的一种或多种；

6. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述混合培养的条件如下：温度为20~35 ℃，振荡速度为200~400 rpm，时间为24~36 h；

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述锂源b与所述前驱体中的锂元素和铁元素的摩尔比为5.0~5.5：1；

8. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述锂源b与所述前驱体的混匀方式为球磨，球料比为5~10：1，转速为300~500 rpm，时间为0.5~1 h。

9. 根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述煅烧的升温程序为：升温速率2~5 ℃/min至200~300℃，200~300℃保温2~5 h；从200~300℃以升温速率2~5℃/min至450~600℃，450~600℃保温5~15 h。

10.权利要求1-3中任一项所述的正极补锂添加剂在制备锂离子电池材料中的应用。

技术总结本发明公开了一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用。本发明正极补锂添加剂，为包覆结构，内层为Li5FeO4颗粒，包覆层为碳层。本发明正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：1）将锂盐和铁盐与水混合，得到溶液A；2）将尖孢镰孢冻干粉与所述溶液A进行混合培养，得到溶液B，对所述溶液B进行离心，过滤，烘干滤渣，得到前驱体；3）根据所述前驱体中Li、Fe元素的摩尔比，补充锂源B与所述前驱体混合后煅烧，即得到所述正极补锂添加剂。本发明所述的正极补锂添加剂应用于制备锂离子电池材料中。本发明制备的补锂添加剂倍率性能好，且在制备时无颗粒团聚、过生长，加工过程中与其它正极材料接触充分，能够显著提升锂离子电池的能量密度。技术研发人员：周波,贾雪莹,李明明,汪伟伟,刘兴亮受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司技术研发日：技术公布日：2025/1/6