一种合成含钛丝光沸石的方法与流程

本发明涉及沸石分子筛的制备，具体涉及一种合成含钛丝光沸石的方法。

背景技术：

1、丝光沸石 (mor) 属于大孔径分子筛，具有一个一维的 12 元环孔道和一个 8 元环孔道，由于其结构长程有序和热稳定性优异，已成为石油化工和煤化工重要的催化材料。同时，含钛丝光沸石分子筛在芳烃羟基化、烯烃环氧化和酮类的氨肟化反应中表现出优异的催化性能。

2、由于孔道结构的限制，具有反应活性最中心的杂金属原子钛很难通过水热合成的策略一步引入到沸石骨架中。目前，含钛丝光沸石分子筛（ti-mor分子筛）主要的合成方法是采用后补钛的策略，将脱铝后的丝光沸石通过气固相置换法或液固相置换法将钛置入丝光沸石分子筛骨架。如中国专利cn100522813c公开了一种天然沸石改性制备含钛沸石分子筛的方法，其以天然沸石为原料，经过离子交换，化学脱铝处理，气固相同晶置换反应，制得含钛的沸石分子筛。然而，由于天然沸石纯度较低，孔道不够规整和堵塞，因而气固相的传质阻力较大，难以制备高钛含量的丝光沸石分子筛。中国专利cn115417420a公开了一种制备ti-mor分子筛的方法，首先晶化合成具有mor结构硅酸硼铝分子筛，该mor结构的硅酸硼铝分子筛经酸洗脱去硼、铝后，在紫外光照射下与氟化铵、无定型二氧化钛反应，制备得到ti-mor分子筛。该ti-mor分子筛的制备过程可避免使用有机胺，无需进行高温气相加钛反应，但是含氟的反应液，对装置要求较高，且多次利用后的含氟废液难以处理。

3、有文献报道，含钛丝光沸石分子筛可以直接水热合成 (studies in surfacescience and catalysis,113,195-200(1998))，但需要使用三乙烯二胺作为模板剂，价格昂贵，无法进行大规模工业化生产。中国专利cn102674389a提供了一种含ti的纳米丝光沸石分子筛的制备方法，其将铝源、硅源搅拌混合成胶，加入丝光沸石作为晶种，最后将含ti的小分子有机胺加入到混合溶液中，搅拌混合均匀后，在晶化反应后，制备得到含钛纳米丝光沸石分子筛。该方法虽然通过原位水热合成一步直接引入过渡金属ti原子到沸石分子筛骨架内，然而，其需要以小分子有机胺作为杂金属钛原子的螯合剂，制备过程中钛源采用含ti的有机醇盐，生产成本仍然较高。

4、含钛丝光沸石分子筛已经成为工业应用的杂原子分子筛。因此，如能开发出一种制备工艺简单有效、成本低廉同时能够减少环境污染的制备方法，将具有更高的工业应用价值。

技术实现思路

1、针对现有含钛丝光沸石分子筛制备方法成本高、工艺复杂、钛含量较低的问题，本发明提供一种合成含钛丝光沸石的方法。该方法通过水热合成法一步直接将钛合成到微孔材料骨架上，所采用的钛源为无机钛，具有原料成本低廉、工艺步骤简单、生产周期短、产物收率高、对环境友好等优点。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种合成含钛丝光沸石的方法，包括以下工艺步骤：

4、步骤1：将去离子水、铝源和钛源混合，室温下搅拌至溶液均匀透明，获得a组分；将去离子水、碱源和硅源混合，室温下搅拌至均匀，获得b组分；其中，所述铝源为溶解后为酸性的无机铝盐，所述钛源为可溶于酸性溶液的无机钛盐；

5、步骤2：将a组分和b组分混合，剧烈搅拌至均匀，获得c组分；

6、步骤3：向c组分中加入晶种，继续剧烈搅拌至均匀，得到凝胶前驱体；

7、步骤4：将凝胶前驱体置于高压反应釜内，搅拌条件下160~180℃动态晶化0.5~5天；

8、步骤5：晶化结束后固液分离，对所得固体进行水洗至ph≤9，95-110℃下烘干0.5~2天，得到含钛丝光沸石分子筛。

9、进一步的，步骤1中，将去离子水、铝源和钛源混合，室温下搅拌2~5小时，获得a组分；将去离子水、碱源和硅源混合，室温下搅拌0.5~3小时，获得b组分。

10、进一步的，步骤1中，所述铝源优选硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或几种的组合。

11、进一步的，步骤1中，所述钛源优选硫酸氧钛、硫酸钛、三氯化钛中的一种或几种的组合。

12、进一步的，步骤1中，所述硅源为水玻璃、白炭黑、硅溶胶、c型硅胶或粉末状的硅胶中的一种或几种的组合。

13、进一步的，步骤1中，所述碱源为碱金属的氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾，更优选氢氧化钠。

14、进一步的，步骤2中，将a组分和b组分混合，剧烈搅拌1~3小时，得到c组分。

15、进一步的，步骤3中，向c组分中加入晶种，继续剧烈搅拌0.5~3小时，得到凝胶前驱体。

16、进一步的，步骤3中，所述晶种为丝光沸石。

17、进一步的，步骤3中，所述凝胶前驱体的固含量为5~20%，其中的成分，以摩尔比计sio2：al2o3：tio2：na2o：h2o为1：（0.02-0.2）：（0.01-0.1）：（0.2-0.8）：（10-50），晶种的加入量为硅源质量的0.5～10 %。

18、进一步的，步骤3中，在加入晶种的同时还可以加入模板剂，之后剧烈搅拌0.5~3小时至均匀，得到凝胶前驱体；

19、所述模板剂四乙基有机铵盐类模板剂，优选四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基硫酸氢氨中的一种或几种的组合；

20、所述凝胶前驱体中的成分，以摩尔比计sio2： al2o3：tio2：na2o ：tea2o：h2o为1：（0.02-0.2）：（0.01-0.1）：（0.2-0.8）：（0-0.5）：（10-50），晶种的加入量为硅源质量的0.5～10 %。

21、进一步的，步骤4中，所述动态晶化过程中，搅拌转速为10~1000rpm，高压反应釜内的压力为0.5~1.0mpa。

22、相对于现有技术，本发明的有益效果在于：

23、本发明方法在铝源和钛源均为无机材料的情况下，通过对铝源、钛源、碱源以及硅源的加入顺序和用量进行调节，实现了水热合成一步直接将钛合成到微孔材料骨架上，不仅避免了二次补钛，简化制备工艺，缩短生产周期，而且避免了使用价格昂贵的有机铝和有机钛，大幅降低原料成本，所得丝光沸石分子筛含钛量较高，具有很好的工业应用前景。

技术特征：

1.一种合成含钛丝光沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的合成含钛丝光沸石的方法，其特征在于，步骤1中，所述碱源为碱金属的氢氧化物；所述硅源为水玻璃、白炭黑、硅溶胶、c型硅胶或粉末状的硅胶中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的合成含钛丝光沸石的方法，其特征在于，所述铝源为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或几种的组合；所述钛源为硫酸氧钛、硫酸钛、三氯化钛中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的合成含钛丝光沸石的方法，其特征在于，步骤3中，所述晶种为丝光沸石。

5.根据权利要求1所述的合成含钛丝光沸石的方法，其特征在于，步骤3中，所述凝胶前驱体的成分，以摩尔比计sio2：al2o3：tio2：na2o：h2o为1：（0.02-0.2）：（0.01-0.1）：（0.2-0.8）：（10-50），晶种的加入量为硅源质量的0.5～10 %。

6.根据权利要求1所述的合成含钛丝光沸石的方法，其特征在于，步骤3中，在加入晶种的同时加入模板剂，之后剧烈搅拌至均匀，得到凝胶前驱体。

7.根据权利要求6所述的合成含钛丝光沸石的方法，其特征在于，所述模板剂为四乙基有机铵盐类模板剂。

8.根据权利要求7所述的合成含钛丝光沸石的方法，其特征在于，所述模板剂为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基硫酸氢氨中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求6所述的合成含钛丝光沸石的方法，其特征在于，所述凝胶前驱体的成分，以摩尔比计sio2： al2o3：tio2：na2o ：tea2o ：h2o为1：（0.02-0.2）：（0.01-0.1）：（0.2-0.8）：（0-0.5）：（10-50），晶种的加入量为硅源质量的0.5 ～ 10 %。

10.根据权利要求1所述的合成含钛丝光沸石的方法，其特征在于，步骤4中，所述动态晶化过程中，搅拌转速为10~1000rpm，高压反应釜内的压力为0.5~1.0mpa。

技术总结本发明涉及沸石分子筛的制备技术领域，具体公开了一种含钛丝光沸石的制备方法。包括以下步骤：（1）将去离子水、铝源和钛源混合均匀，获得A组分；将去离子水、碱源和硅源混合均匀，获得B组分；（2）将A组分和B组分混合，获得C组分；（3）向C组分中加入晶种，搅拌均匀，得到凝胶前驱体；（4）将凝胶前驱体置入高压反应釜内动态晶化；（5）晶化结束后固液分离，将所得固体进行水洗、干燥得到含钛丝光沸石分子筛。本发明方法通过水热合成法一步直接将钛合成到微孔材料骨架上，具有原料成本低廉、工艺简单、生产周期短等优点，具备很好的工业应用前景。技术研发人员：高子豪,孙建兴受保护的技术使用者：河北美邦工程科技股份有限公司技术研发日：技术公布日：2025/1/6