一种合金催化剂及其制备方法和在甲烷低温催化裂解中的应用

本发明涉及一种合金催化剂及其制备方法和在甲烷低温催化裂解中的应用，属于甲烷裂解制氢催化剂及其制备。

背景技术：

1、催化甲烷裂解制氢是一种绿色环保、高效清洁的制氢技术，甲烷经高温分解生成氢气和固体碳，不产生碳氧化物，且气体物中只含有氢气与未反应的甲烷，进一步的通过液化分离或膜分离技术就能构得到纯度为99％的氢气。相比于进一步复杂的分离过程(处理二氧化碳或一氧化碳)，该工艺过程简单、耗能较少、对环境友好。

2、甲烷裂解反应是吸热反应，生成氢气所要消耗的能量为37.8kj/mol，甲烷分子中c-h键非常稳定，它需要较高的温度(超过1200℃)才能完全分解。使用合适且可靠的催化剂可以降低c-h键的活化能，降低对反应温度的需求。因而选择并设计一种合适的催化剂至关重要。

3、目前甲烷裂解制氢的研究重点主要集中在制备高效易得、价格低廉、稳定性强的催化剂方面。催化甲烷裂解制氢反应的催化剂中，3d过渡金属元素(co、ni、fe)对碳氢化合物的分解具有很大的催化活性。然而，金属ni在600℃以上时会快速聚集烧结或被碳包覆而失活，从而影响其稳定性和寿命。金属fe有助于生成特定形貌的产物，且在700-1000℃区间仍具有良好的活性和稳定性，但其催化活性相较于金属ni低。研究表明，双/多金属催化剂较单金属催化剂而言，其催化剂表面的电子密度和几何特性被改变，从而影响其催化反应路径，导致催化机理不同，最终改善催化剂的催化活性。然而现有双/多金属催化剂催化甲烷裂解反应温度一般在1000℃以上才能表现出高催化活性，因此，提供一种在较低的温度下具有较高催化活性的催化剂是十分必要的。

技术实现思路

1、本发明针对现有甲烷催化裂解效率低、催化反应温度高的问题，提供一种合金催化剂及其制备方法和在甲烷低温催化裂解中的应用。

2、本发明的技术方案：

3、本发明的目的之一是提供一种合金催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

4、(1)将草酸溶液滴加到含有硝酸镍、硝酸钴和硝酸铟的混合溶液中，滴加完成后转移至高压釜中进行水热反应，反应结束后对沉淀进行洗涤和干燥处理，得到ni-co-in合金前驱体；

5、(2)在ch4-ar混合流气氛下，将ni-co-in合金前驱体进行热处理，得到ni-co-in合金催化剂。

6、进一步限定，(1)中硝酸镍、硝酸钴和硝酸铟的摩尔比例为2：1：1～5：0：1。

7、进一步限定，(1)中按照与混合溶液中硝酸镍、硝酸钴和硝酸铟完全反应的化学计量量加入草酸。

8、进一步限定，(1)中水热反应温度为100～200℃，时间为10～20h。

9、进一步限定，(1)中干燥处理条件为：40～80℃下真空干燥24～48h。

10、进一步限定，(2)中ch4-ar混合流的流速为20～80ml/min，ch4和ar的体积比为1：1。

11、进一步限定，(2)中热处理温度为200～600℃，时间为30～90min。

12、本发明的目的之二是提供一种上述制备方法得到的合金催化剂。

13、进一步限定，上述合金催化剂用于催化甲烷裂解反应。

14、本发明的目的之三是提供一种甲烷低温催化裂解的方法，该方法以上述合金催化剂为裂解反应催化剂，裂解反应条件为：标准大气压下，反应温度为700～990℃，ch4气体流速为6～60ml/min，保护气ar流速为10～100ml/min。

15、有益效果：

16、(1)本发明提供的ni-co-in合金催化剂，利用镍、钴和铟之间合金化，改变了金属周围的电子分布，从而增加了催化剂的催化活性。并且该合金催化剂含有的元素种类少、元素间比例容易调控，可以通过控制前驱体中镍离子、钴离子和铟离子的摩尔比例调控合金中镍钴铟元素比，从而实现了对其催化活性位点和甲烷裂解催化性能的调控。具体的本发明通过调控镍钴铟元素的比例获得了具有高催化活性和稳定性的催化剂(ni0.65co0.10in0.25)，在800℃的反应温度下其甲烷转化率可达52％且在反应进行120min内保持良好的稳定性。

17、(2)本发明提供的ni-co-in合金催化剂的合成方法简单、易于大批量生产，且操作过程安全，易于实现产业化。

18、(3)本发明制备的ni-co-in合金催化剂不仅仅能满足低温条件下甲烷裂解，且具有相对较高的转化率和稳定性，在700～990℃的反应温度下始终保持固体状态。并且在990℃的反应温度下ni0.65co0.10in0.25催化剂的甲烷转化率达91％。此外，反应所获得的碳产物其石墨化程度可控，尤其是ni0.65co0.10in0.25合金催化剂，在900℃反应温度下，其甲烷催化裂解反应后的碳产物石墨化程度最高。这说明本发明提供的方法制备得到的合金催化剂可以根据不同的应用场景实现不同的调控，应用场景广泛。

技术特征：

1.一种合金催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中硝酸镍、硝酸钴和硝酸铟的摩尔比例为2：1：1～5：0：1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中水热反应温度为100～200℃，时间为10～20h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中干燥处理条件为：40～80℃下真空干燥24～48h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中ch4-ar混合流的流速为20～80ml/min。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，(2)中ch4-ar混合流的ch4和ar的体积比为1：1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中热处理温度为200～600℃，时间为30～90min。

8.一种权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的合金催化剂。

9.一种权利要求8所述的合金催化剂的应用，其特征在于，用于催化甲烷裂解反应。

10.一种甲烷低温催化裂解的方法，其特征在于，以权利要求8所述的合金催化剂为裂解反应催化剂，裂解反应条件为：标准大气压下，反应温度为700～990℃，ch4气体流速为6～60ml/min，保护气ar流速为10～100ml/min。

技术总结本发明公开了一种合金催化剂及其制备方法和在甲烷低温催化裂解中的应用，属于及甲烷裂解制氢催化剂及其制备技术领域。本发明解决了现有甲烷催化裂解效率低、催化反应温度高的问题。本发明提供的Ni‑Co‑In合金催化剂，利用镍、钴和铟之间合金化，改变了金属周围的电子分布，从而增加了催化剂的催化活性。且该合金催化剂含有的元素种类少、元素间比例容易调控，通过调控合金中镍钴铟元素比，实现对其催化活性位点和甲烷裂解催化性能的调控。试验结果表明，Ni<subgt;0.65</subgt;Co<subgt;0.10</subgt;In<subgt;0.25</subgt;合金催化剂，在800℃的反应温度下其甲烷转化率可达52％且在反应进行120min内保持良好的稳定性。技术研发人员：李春香,李淑淼,纪文超,王哓茹受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学技术研发日：技术公布日：2025/1/6