用于CO2加氢制取高碳烃的串联催化剂及其制备方法和应用

本发明催化剂，更具体地，涉及一种用于co2加氢制取高碳烃的串联催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着人们对煤、石油、天然气等不可再生资源的开发利用，导致大气中二氧化碳的含量激增。面对日益严峻的co2减排压力及巨大的碳排放交易市场，如何高效利用co2资源是c1化学研究的热点。为了应对全球气候变化和环境污染带来的挑战，实现可持续发展，将co2转化为甲酸、甲醇、高碳烃、芳烃等高附加值产品是一种有效的减少co2的措施。因此研究和开发以co2为原料生产高碳烃极为符合国家的能源战略需求。

2、目前，co2加氢制备烯烃的反应路径主要分为费托合成路线(fts)和甲醇制烯烃路线(mto)。费托合成路线是co2首先经逆水煤气变换反应(rwgs)还原形成co中间体，co再经费托合成加氢形成烯烃。fe基催化剂由于其价格低廉且同时具备逆水煤气和费托活性，因此被广泛研究。且fe基催化剂反应条件相对温和(300～350℃)，co2转化率高，但受fts产物分布规律(asf)的限制。对于甲醇制烯烃路线则是co2和h2首先在部分还原的金属氧化物表面(如cu、in、a1和zn)或贵金属上通过co或甲酸盐转化为甲醇中间体，甲醇中间体经酸性分子筛作用下脱水制得烯烃。但该反应温度较高(360～400℃)，且co2转化率低，副产物co选择性高(>35％)。由此可见，无论是费托合成路线，还是甲醇制烯烃路线，当前的催化剂均存在不足，亟需开发高活性、高选择性和高稳定性，且反应条件温和的多功能催化剂用于co2加氢制高碳烃。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是克服上述现有技术存在的缺点，提供一种用于co2加氢制备高碳烃的串联催化体系，以保证高co2转化率的同时获得更高的高碳烃选择性。

2、本发明的一方面提供了一种用于co2加氢制取高碳烃的串联催化剂的制备方法，所述制备方法包括：制备用于装填于反应器上层的co2加氢制备低碳烯烃的na/fe4n催化剂；和制备装填于反应器下层用于低碳烯烃齐聚的分子筛催化剂，所述分子筛催化剂为pd@mcm-41，是由贵金属pd镶嵌于mcm-41分子筛孔道内组成，其中pd的负载量为0.5wt％～3wt％，na/fe4n与mcm-41的质量比为1:4～4:1。

3、在一个示例性实施例中，所述制备用于装填于反应器上层的co2加氢制备低碳烯烃的na/fe4n催化剂可以包括以下步骤：s101、将金属铁盐加入到水溶液中形成混合盐溶液，搅拌并逐渐降温到10℃～30℃，恒温保持1～2天，在保持同样温度下，滴加碳酸铵溶液至混合盐溶液中，形成最终沉淀体系，其中，所述金属盐溶液的浓度为0.1～1.0mo1/l，所滴加碳酸铵溶液中碳酸铵的摩尔量为混合盐溶液中金属盐摩尔量的1～5倍；s102、将所述最终沉淀体系搅拌1～10小时，取出沉淀物过滤，并用过量去离子水洗涤后烘干后煅烧；s103、将获得的煅烧物用1～10ml的硝酸钠溶液浸渍，其中，硝酸钠溶液中硝酸钠的摩尔量为铁盐的0.05～0.1倍；s104、将步骤s103获得的混合物在80～100℃下搅拌蒸干后烘干；s105、将步骤s104获得的产物在nh3气氛下焙烧。

4、在一个示例性实施例中，所述铁盐为可溶于水的二价或三价金属盐，所述铁盐是氯化亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、硝酸铁中的一种。

5、在一个示例性实施例中，所述碳酸铵溶液的滴加速度可以为1～5ml/min。

6、在一个示例性实施例中，在s102中沉淀物烘干的温度范围可以为80～100℃。

7、在一个示例性实施例中，所述步骤s105中nh3气氛下的焙烧温度范围可以为500～700℃，焙烧时间可以为3～5h。

8、在一个示例性实施例中，所述制备装填于反应器下层用于低碳烯烃齐聚的分子筛催化剂可以包括以下步骤：s201、将模板剂溶于去离子水中，搅拌溶解后得到澄清溶液，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、正丁胺、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、三丙基胺中的一种或者两种以上的组合；s202、将硅源和铝源混合液滴加入s201中溶液，充分搅拌；s203、将钯前驱体溶于少量溶剂中并滴入s202中，充分搅拌；s204、将碱液滴入s203中，调节ph值，得到乳液；s205、将s204中乳液加入聚四氟乙烯内衬中，进行水热反应；s206、将水热反应后的混合物离心洗涤至中性、干燥，然后马弗炉中焙烧以除去模板剂。

9、在一个示例性实施例中，所述模板剂的质量浓度可以为3％～7％。

10、在一个示例性实施例中，所述硅源可以为正硅酸乙酯、硅酸和硅酸钠中的一种或者两种以上的组合。

11、在一个示例性实施例中，所述铝源可以为偏铝酸钠、硫酸铝、薄水铝石、金属铝、硝酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝的一种或者两种以上组合。

12、在一个示例性实施例中，所述钯盐可以为硝酸钯、氯化钯和硫酸钯中的一种或者两种以上的组合。

13、在一个示例性实施例中，所述溶剂可以为水、甲醇和乙醇中的一种或者两种以上的组合。

14、在一个示例性实施例中，所述碱液可以为氨水、氢氧化钠和碳酸钠的一种，所述调节ph值为8～11之间。

15、在一个示例性实施例中，混合溶液的硅源、铝源、模板剂、碱液和水的摩尔比可以为1：(0.02～0.05)：(0.2～0.3)：(4～8)：(100～120)。

16、在一个示例性实施例中，所述水热温度可以为1～180℃，水热时间可以为50～100h。

17、在一个示例性实施例中，所述干燥温度可以为80～120℃，干燥时间可以为4～48h。

18、在一个示例性实施例中，所述焙烧温度可以为400～700℃，升温速率可以为0.5～5℃/min，焙烧时间可以为8～10h。

19、在一个示例性实施例中，所述na/fe4n催化剂和所述分子筛催化剂的粒度可以为80～120目。

20、根据本发明的另一方面，提供了一种用于co2加氢制取高碳烃的串联催化剂，所述用于co2加氢制取高碳烃的串联催化剂由如上所述的制备方法得到。

21、根据本发明的又一方面，提供了一种co2加氢制取高碳烃的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用由如上所述的制备方法得到的串联催化剂来制备高碳烃，所述制备方法可以包括：在反应温度200～400℃、反应压力1.0～3.0mpa下，用摩尔比co2:h2＝1:(0.5～5)的混合气，空速ghsv为5000h-1～5000h-1，反应50～300h，在反应器出口收集c5+烯烃产物；和co2:h2＝1:(1.0～5.0)的co2:h2/ar混合气，ar在混合气的体积分数为30％～60％。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

23、(1)本发明实现了将co2定向合成低碳烯烃和低碳烯烃齐聚成高碳烃向串联，实现了高co2转化率以及较高的高碳烃产物生成。

24、(2)本发明的下层负责低碳烯烃齐聚的催化剂具有特殊的结构，pd颗粒封装与mcm-41孔道内部，大大提高了催化剂的稳定性。

25、(3)本发明将对气候环境产生影响的co2废气成功利用，转化为高碳烃能源。