一种过渡金属离子掺杂TiO2及其制备方法和应用

本发明涉及光催化，具体涉及一种过渡金属离子掺杂tio2及其制备方法和应用。

背景技术：

1、合成气主要组成为co和h2，其是费托合成法生产碳氢化合物或高附加值精细化学品的重要原料。目前合成气主要采用煤、焦炭、天然气等化石燃料通过高温汽化或裂解生产，该反应通常伴随着高的碳排放和高能耗。通过光催化反应将co2和h2o共还原生成比例可调的合成气(h2/co)被认为是一种温和的具有较高经济效益的工业化生产合成气的绿色途径。同时也是一种解决温室效应和全球能源需求的有效途径。

2、光催化co2还原生产合成气的过程中涉及h2o和co2两种物质的吸附及活化过程。在光催化反应过程中tio2表面具有低ti离子配位数的位置通常可作为催化反应的活性中心，由于tio2表面ti-o高的键合强度，使得tio2表面ti离子配位数主要以六配位为主，导致tio2表面活性位点较少。其次，tio2表面存在少量的氧空位，导致ti3+的形成，使得tio2表面存在未配位的电子。当两种物质接触后，通常电子从电负性较弱的物质流向电负性较强的物质。由于tio2表面电负性低于co2而高于h2o，使得tio2表面吸附co2后，tio2表面的未配位电子可以转移到co2表面，而tio2表面吸附h2o后，tio2表面的电子不能转移到h2o表面。当tio2表面吸附co2和h2o后，转移到co2表面的电子可以对co2起到活化作用。上述原因导致tio2在水中光催化还原co2时通常更容易还原co2产生co等，而很难同时对h2o进行还原产生氢气。

3、因此，通过丰富tio2表面的催化活性位点和调控tio2的表面电负性有望实现co2和h2o的共还原。通过调控tio2缺陷组成，可以改变tio2表面未配位电子的浓度，进而调控tio2表面的电负性。通常调控tio2缺陷组成的方法有表面氢化处理和离子掺杂等。其中，通过过渡金属离子掺杂tio2不仅可以调控tio2表面缺陷组成，由于过渡金属氧化物表面金属离子的配位数容易改变，通过掺杂过渡金属离子，可以减小tio2表面ti离子的配位数，提高tio2表面未配位电子的浓度，而且引入的金属离子可作为光催化反应的活性位点，丰富tio2的反应活性位点类型实现co2和h2o的共还原。

4、现有工艺一般是通过溶胶-凝胶法实现过渡金属离子掺杂，但是溶胶-凝胶法很难调控缺陷位置，其制备的过渡金属离子掺杂tio2光催化活性仍有待提高。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种过渡金属离子掺杂tio2及其制备方法和应用，本发明制备的过渡金属离子掺杂tio2光催化活性高。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种过渡金属离子掺杂tio2的制备方法，包括以下步骤：

4、将可溶性过渡金属盐溶液与层状钛酸混合进行离子交换，得到过渡金属离子插层的层状钛酸；所述混合前层状钛酸的层间距为0.91～0.97nm；所述可溶性过渡金属盐溶液中过渡金属离子的浓度为0.1～2m；所述离子交换的温度为20～50℃，时间为2～24h；

5、将所述过渡金属离子插层的层状钛酸进行热处理，得到所述过渡金属离子掺杂tio2。

6、优选的，所述可溶性过渡金属盐溶液的体积与层状钛酸的质量之比为50～100ml:1g。

7、优选的，所述过渡金属离子包括co2+、ni2+和mn2+中的一种或多种。

8、优选的，所述可溶性过渡金属盐溶液含有两种过渡金属离子。

9、优选的，所述可溶性过渡金属盐溶液中的可溶性过渡金属盐包括硝酸盐和/或盐酸盐。

10、优选的，所述层状钛酸的制备方法，包括以下步骤：

11、将碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物与tio2混合后进行低温共晶反应，得到钛酸盐；所述低温共晶反应的温度为150～250℃，时间为12～24h；

12、将所述钛酸盐与酸溶液混合进行酸化处理，得到层状钛酸。

13、优选的，所述碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的总质量与tio2的质量之比为1:1。

14、优选的，所述热处理的温度为200～800℃，时间为1～24h。

15、本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的过渡金属离子掺杂tio2。

16、本发明还提供了上述技术方案所述的过渡金属离子掺杂tio2在光催化生产合成气领域中的应用。

17、本发明提供了一种过渡金属离子掺杂tio2的制备方法，包括以下步骤：

18、将可溶性过渡金属盐溶液与层状钛酸混合进行离子交换，得到过渡金属离子插层的层状钛酸；所述混合前层状钛酸的层间距为0.91～0.97nm；所述可溶性过渡金属盐溶液中过渡金属离子的浓度为0.1～1m；所述离子交换的温度为20～50℃，时间为2～24h；

19、将所述过渡金属离子插层的层状钛酸进行热处理，得到所述过渡金属离子掺杂tio2。

20、本发明通过控制层状钛酸的层间距、所述可溶性过渡金属盐溶液中过渡金属离子的浓度、离子交换的温度和时间，实现掺杂金属离子在tio2晶格中掺杂位置和均匀度的有效控制，实现了对tio2能带结构、缺陷组成、晶格畸变程度、功函数、表面ti离子的配位数和反应活性位点类型等的有效调控，进而提高了过渡金属离子掺杂tio2的光催化活性。

技术特征：

1.一种过渡金属离子掺杂tio2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性过渡金属盐溶液的体积与层状钛酸的质量之比为50～100ml:1g。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属离子包括co2+、ni2+和mn2+中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性过渡金属盐溶液含有两种过渡金属离子。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性过渡金属盐溶液中的可溶性过渡金属盐包括硝酸盐和/或盐酸盐。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述层状钛酸的制备方法，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的总质量与tio2的质量之比为1:1。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为200～800℃，时间为1～24h。

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备的过渡金属离子掺杂tio2。

10.权利要求9所述的过渡金属离子掺杂tio2在光催化生产合成气领域中的应用。

技术总结本发明提供了一种过渡金属离子掺杂TiO<subgt;2</subgt;及其制备方法和应用，涉及光催化技术领域。本发明提供了一种过渡金属离子掺杂TiO<subgt;2</subgt;的制备方法，包括以下步骤：将可溶性过渡金属盐溶液与层状钛酸混合进行离子交换，得到过渡金属离子插层的层状钛酸；所述混合前层状钛酸的层间距为0.91～0.97nm；所述可溶性过渡金属盐溶液中过渡金属离子的浓度为0.1～2M；所述离子交换的温度为20～50℃，时间为2～24h；将所述过渡金属离子插层的层状钛酸进行热处理，得到所述过渡金属离子掺杂TiO<subgt;2</subgt;。本发明通过控制层状钛酸层间距、可溶性过渡金属盐溶液中过渡金属离子的浓度、离子交换温度和时间提高了金属离子掺杂TiO<subgt;2</subgt;的光催化活性。技术研发人员：张浩,郭蕊丽,高晓明受保护的技术使用者：延安大学技术研发日：技术公布日：2025/1/6