一种基于时空梯度组装的NiFe2O4/ZIF-8催化剂的制备方法及其应用

本发明属于可充放式锌空气电池催化剂，具体涉及一种基于时空梯度组装的nife2o4/zif-8催化剂的制备方法及其应用。

背景技术：

1、锌-空气电池（zabs）作为一种环境友好、成本低廉且能量密度高的能源系统，备受关注。然而，其空气阴极的氧还原反应（orr）和氧析出反应（oer）的反应动力学相对缓慢，这限制了其能量效率和循环稳定性。因此，这些反应需要高效的催化剂来加速反应速率。相比于贵金属基催化剂，过渡金属电催化剂（如铁、钴、镍等）在催化orr和oer中表现出良好的性能，且价格低廉。研究者们致力于优化这些催化剂的结构和性能，以提高电池的整体能量效率和循环稳定性。当前的研究方向包括开发新型过渡金属催化剂、改进催化剂的稳定性以及探索复合催化剂（如mof基催化剂）在实际应用中的表现。这些努力旨在解决现有催化剂的局限性，并推动锌-空气电池技术的进一步发展。

2、mof（metal-organic framework，金属有机框架）材料是一种具有高度有序、可调节结构的多孔材料，它们是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键结合形成的晶体，在多个领域中展示了广泛的应用前景。mof材料不仅具有丰富的孔隙结构，可以提供大量的表面区域有利于分子吸附和催化反应，而且mof材料的比表面积通常都非常高使得催化反应的接触面积增大，大大提高催化效率，另外，通过选择不同的金属离子和有机配体，可以精确调节mof的孔径、结构和功能，这种可调性使得mof材料可以针对特定应用进行优化。但在使用纳米粒子复合的mof基催化剂时，调控纳米粒子分布也会面临一些挑战，例如纳米粒子分布不均匀造成催化活性不足。在mof基催化剂的合成过程中，纳米粒子可能会发生聚集或团聚现象，这种现象会导致催化剂表面活性位点的不均匀分布，进而影响催化反应的效率和选择性，从而降低催化性能。基于此，本发明提供了一种基于时空梯度调控组装的催化剂的制备方法，该催化剂通过在mof材料zif-8中原位组装nife2o4纳米粒子，再通过热解合成高性能nife2o4/zif-8双功能催化剂，该催化剂用于在催化氧还原和氧析出反应中表现出良好的催化活性和循环稳定性。同时，相关领域的研究可能会继续探索如何进一步提高催化剂的能量性能和循环稳定性，同时降低生产成本，为非贵金属催化剂在锌-空气电池中的应用指明了方向，目前尚没有该方面的相关报道。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题是提供了一种基于时空梯度组装的nife2o4/zif-8催化剂的制备方法，该方法制得的nife2o4/zif-8催化剂用于催化可充放式锌空气电池的orr和oer反应，有效提高了可充放式锌空气电池的电化学性能和循环稳定性能。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种基于时空梯度组装的nife2o4/zif-8催化剂的制备方法，其具体过程为：先通过合成nife2o4纳米粒子，再通过在时空梯度下调控zif-8生成过程即精确调控反应环境的温度和利用多功能诱导剂的亲疏水性，提高了nife2o4纳米粒子在zif-8生成过程的分散性和均匀性，有效避免了粒子聚集，实现了均匀包覆nife2o4纳米粒子，最终成功实现nife2o4/zif-8双功能催化剂的合成，nife2o4纳米粒子在zif-8中的均匀分散使得制备的nife2o4/zif-8催化剂具有超高性能，包括优异的催化活性、稳定性和传质效率，有效提高了nife2o4/zif-8电催化材料在实际运用中的电催化活性和稳定性。本发明制备的高性能nife2o4/zif-8双功能电催化剂表现出优异的氧还原和氧析出催化活性，并且在锌空气电池中表现出优异的实用性。

3、本发明所述的基于时空梯度组装的nife2o4/zif-8催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

4、步骤s1，在反应容器中加入乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍和1,2-十六烷二醇，再加入油胺油酸和二卞醚并混合均匀，在惰性气体环境下加热反应，反应完成后将产物进行离心洗涤，再进行冷冻干燥得到nife2o4纳米颗粒；

5、步骤s2：在反应容器中加入步骤s1得到的nife2o4纳米颗粒和zn(no3)2·6h2o，再加入共聚物pnipam-paa后用去离子水稀释得到混合溶液a，将不同质量的2-甲基咪唑分别溶于甲醇中得到溶液b1和溶液b2，其中溶液b1的浓度大于溶液b2的浓度；

6、步骤s3：将步骤s2得到的混合溶液a置于恒温反应器中并设定温度进行阶段性变化，整个变化过程包括升温阶段、恒温阶段和降温阶段，在混合溶液a进行温度阶段性变化的同时向混合溶液a中分阶段依次添加溶液b1和溶液b2进行反应，反应完成后离心收集产物，将产物进行真空干燥并研磨后得到nife2o4/zif-8前驱体；

7、步骤s4：将步骤s3得到的nife2o4/zif-8前驱体在氮氢氦混合气体保护下于900~1000℃进行热解得到nife2o4/zif-8电催化剂。

8、进一步限定，步骤s1中乙酰丙酮铁、乙酰丙酮镍、1,2-十六烷二醇、油胺、油酸与二卞醚的投料配比为2mmol:1mmol:6~10mmol:4~8mmol:4~8mmol:20~60ml。

9、进一步限定，步骤s1中加热反应过程的反应条件为无氧的n2环境，加热反应过程为程序升温，具体为先升温至100~120℃保持1~2h，再升温至200~220℃保持1~3h，继续升温至290~300℃保持1~2h。

10、进一步限定，步骤s1中离心条件为9000~10000rpm，离心时间为3~10min，洗涤条件为正己烷分散后用乙醇沉淀，冷冻干燥时间为24~60h；步骤s3中离心条件为8000~9000rpm，离心时间为3~8min，洗涤溶剂为乙醇，真空干燥温度为50~70℃，真空干燥时间为10~15h。

11、进一步限定，步骤s2中zn(no3)2·6h2o、nife2o4纳米颗粒与共聚物pnipam-paa的投料质量比为300~400:1:1~3；zn(no3)2·6h2o与二甲基咪唑的投料质量比为1:0.5~2；溶液b1和溶液b2的浓度比为2:1。

12、进一步限定，步骤s3中升温阶段的具体过程为从30℃升温至70℃，升温时间为30min；恒温阶段的具体过程为在70℃保持30min；降温阶段的具体过程为从70℃降温至30℃，降温时间为30min。

13、进一步限定，步骤s3中升温阶段向混合溶液a中滴加溶液b1，溶液b1的滴加持续时间与升温阶段的持续时间一致；恒温阶段向混合溶液a中滴加溶液b2，溶液b2的滴加持续时间与恒温阶段的持续时间一致。

14、进一步限定，步骤s4中热解的具体过程为在氮氢氦混合气体保护下以5℃/min的升温速率升温至950℃并保持2h，该氮氢氦混合气体中氢气的体积分数为10%，氦气的体积分数为1%~2%，余量为氮气。

15、本发明所述的基于时空梯度组装的nife2o4/zif-8催化剂在催化氧还原和氧析出反应中的应用，该nife2o4/zif-8催化剂在0.1m koh溶液中的orr性能表现为半波电位达到0.88v，在1m koh溶液中的oer性能表现为在10ma cm-2的过电位为330mv。

16、本发明所述的基于时空梯度组装的nife2o4/zif-8催化剂在制备锌-空气电池阴极中的应用。

17、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

18、1. 本发明选择使用具有温度响应性共聚物pnipam-paa，通过调控反应过程中温度的阶段式变化，实现了温度变化下的自发添加剂亲疏水性调控，实现了纳米粒子在zif-8生长过程中的分散性和均匀性，避免了反应环境不稳定性。

19、2. 本发明通过在反应过程中使用自动滴定装置精确控制2-甲基咪唑配体浓度的阶段式变化，控制zif-8生长过程的缓慢性和均匀性，从而促进了纳米粒子在zif-8中的均匀分布。

20、3. 本发明通过设计多功能诱导剂并结合温度响应性实现对纳米粒子的动态调控，共聚物pnipam-paa在不同温度下表现出不同的亲疏水性，通过调控反应环境，使纳米粒子在不同阶段呈现最佳的分散状态，初始反应体系中诱导剂呈亲水性，促进纳米粒子在溶剂体系中迅速均匀分散与生成的zif-8结合；随着温度的升高，反应溶液体系中诱导剂呈疏水性，可以更好地使纳米粒子在溶液体系中进行分散，避免团聚。这对制备具有高分散性和良好催化性能的复合材料具有重要意义。

21、4. 本发明通过多维度的综合调控和保护措施，实现了纳米粒子在zif-8框架中的最佳分布和结构稳定性。