一种电渗析耦合萃取富集7Li的方法

本发明涉及一种萃取富集7li的方法，具体涉及一种电渗析耦合萃取富集7li的方法。

背景技术：

1、li具有6li和7li两种天然稳定同位素，其中7li同位素在核工业领域具有重要的作用：7li是反应堆中调控ph值不可缺少的材料，是制造钍基熔盐堆的熔盐冷却剂材料，7li也可以被用于核反应堆中的热中子俘获实验，以及用于产生热中子。6li和7li的分离是一项技术上具有挑战性的任务，因为它们的质量相差很小，而且它们的化学性质和物理性质也非常相似。这些因素使得它们的有效分离变得相当困难。在现实高纯锂应用中，7li纯度要求99.999％以上。

2、同一元素的各种天然稳定同位素有相同的核内质子数和核外电子数，故其化学性质极为相似，分离难度很大。但它们的核内中子数不同，因而其原子量不同，这就引起同位素或其分子在热力学性质上的差异，利用同位素间在物理性质和化学性质上的细微差别，可以达到分离的目的。

3、目前，同位素分离方法可分为四类：(1)直接利用同位素质量差别，如电磁分离、离心分离；(2)利用平衡分子传递性质的差别，如扩散、热扩散、离子迁移、分子蒸馏；(3)利用热力学性质上的差别(化学平衡和相平衡)，如精馏、化学交换、萃取、吸收、吸附、离子交换、结晶；(4)利用同位素化学反应动力学性质上的差别，如电解、光化学分离(包括激光分离)。目前国内外对于同位分离的主要方法为磁分离和激光分离，但存在成本高，分离通量低的缺点，因此需要开发高通量的且成本较低的分离富集新工艺。

4、对于7li天然稳定同位素，传统的分离方法为锂汞齐法，但生产过程中需要大量的剧毒物质-汞。美国国家环境保护局(epa)已禁止采用锂汞齐法生产锂同位素。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种电渗析耦合萃取富集7li的方法，通过电渗析耦合膜技术对li同位素进行串级分离，增加7li的选择性，提高7li同位素分离富集的效果。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种电渗析耦合萃取富集7li的方法，该方法包含：将若干功能化膜串联耦合用于电渗析，供给相和接收相处于功能化膜的两侧，所述供给相和接收相的体积比为(1～100):(1～100)，将串联的若干功能化膜两侧的电极通电，施加电压，电压为-20～20v(在正电压下7li在接收相中富集；在负电压下7li在供给相中富集)，时间为3s～120min，进行li同位素的萃取分离；其中，所述供给相选用li离子水溶盐溶液，且所述li离子水溶盐溶液的ph为1～7，ph调节为酸性能够提高萃取剂对li同位素的选择性；所述接收相选用盐酸溶液；所述功能化膜为阴离子交换膜和负载萃取剂的阳离子交换膜；所述负载萃取剂的阳离子交换膜和阴离子交换膜交替设置；所述供给相和接收相交替设置在所述负载萃取剂的阳离子交换膜和阴离子交换膜之间；所述萃取剂选自酰胺酸与冠醚类耦合萃取剂和β-二酮-topo深共晶萃取剂中任意一种或两种以上；所述阳离子交换膜选自slm膜、pim膜和iim膜中任意一种或两种以上。

3、优选地，所述电渗析的电压为-5～5v。

4、优选地，所述电渗析的时间为5～120min。

5、所述β-二酮-topo深共晶萃取剂(des)的结构如下：

6、

7、深共晶萃取剂主要由氢键供体(如多元醇、尿素和羧酸)和氢键受体(如季铵盐类、氯化胆碱等)组成，可以形成二元或三元体系；这些溶剂的特点是具有较低的熔点，与离子液体类似。本发明的β-二酮-topo深共晶萃取剂为2-噻吩甲酰三氟丙酮与三正辛基氧膦的混合物，其制备方法包含：

8、将2-噻吩甲酰三氟丙酮与三正辛基氧膦混合反应，制备得到萃取剂；所述2-噻吩甲酰三氟丙酮与三正辛基氧膦的摩尔比为(3～1)：1；萃取剂反应温度为15～85℃，优选40～60℃，反应时间为2～48h，优选6～20h。

9、优选地，所述2-噻吩甲酰三氟丙酮与三正辛基氧膦的摩尔比为(2～1)：1。

10、本发明使用模糊串级理论，通过pid控制器(比例-积分-微分控制器)对电渗析耦合萃取体系的供给相、接收相流速以及电场强度进行控制，通过膜耦合电渗析富集技术可得到富集7li同位素的溶液，通过多级串级可将7li天然稳定同位素丰度提升到≥99％。

11、优选地，所述酰胺酸与冠醚类耦合萃取剂中的酰胺酸类选自dodgaa或/和d2ehdgaa；所述冠醚类选自苯-15-冠-5冠醚。

12、所述dodgaa的制备方法包含：将二乙醇酸酐加入有机溶剂中，并加入溶解在有机溶剂中的二正辛胺，用磁力搅拌器在室温下以500转/分搅拌2～24h，制备得到dodgaa；所述二乙醇酸酐与二正辛胺的质量比为1：(0.5～20)；其中，所述有机溶剂选自ch2cl2、正十二烷、煤油、煤油和醇混合物、咪唑类溶剂、[c2～16mim][tf2n]、[c2～16mim][pf6]和[c2～16mim][bf4]中至少一种，以能够完全溶解或部分溶解乙醇酸酐和/或二正辛胺即可。

13、进一步地，萃取剂的制备方法还包括后处理步骤：对制备的产物洗涤、吸附、蒸馏除去溶剂和水。例如采用盐酸、硝酸、硫酸、水等洗涤，还例如，采用活性炭吸附。例如所得产物在分离漏斗中分别用0.1～5mol/l h2so4和去离子水洗涤5次，用活性炭吸附多余杂质。最后，使用旋转蒸发设备和干燥箱除去溶剂和水。

14、本发明采用的萃取剂在室温下、酸性/碱性溶液及电场中具有稳定性。

15、优选地，所述萃取剂结构中含有羟基、羧基、氨基和硝基中的任意一种官能团。

16、优选地，所述li离子水溶盐溶液选用li离子的氯盐、硝酸盐、硫酸盐和有机酸盐中的任意一种或两种以上；或/和，所述li离子水溶盐的纯度为3～6n级；或/和，所述li离子水溶盐的浓度为5～60ppm。

17、更优选地，所述li离子水溶盐的浓度为10～30ppm。

18、优选地，所述li离子水溶盐溶液的制备，包含：将li离子水溶盐溶于水中，再加入盐酸，使用氨水调ph至6.02(ph调节为酸性能够提高萃取剂对li同位素的选择性)，得到所述供给相。

19、优选地，所述slm膜的离子液体选自[cnmim][tf2n]、[cmmim][pf6]和[cpmim][bf4]中任意一种或两种以上；其中，n、m和p各自独立地选自2～16。

20、优选地，针对所述阳离子交换膜选用slm膜，所述功能化膜的制备，包含：将聚偏二氟乙烯膜浸渍于所述离子液体溶液中，密封静置，取出后滤纸轻微拭去膜表面残留有机相，制备得到离子液体支撑液膜。

21、优选地，针对所述阳离子交换膜选用iim膜，萃取剂为酰胺酸与冠醚类耦合萃取剂，所述功能化膜的制备，包含：

22、有机相为溶有酰胺酸与冠醚类耦合萃取剂的二氯甲烷，水相为高纯锂溶液，其中li相对于萃取剂的物质的量过量2.5～3.5倍，水相中加入稀盐酸使ph＝1.5；将有机相与水相混合振荡，水相和有机相的体积比为1：1；其中，所述高纯锂溶液的浓度为10～30ppm；待振荡结束后离心，然后取有机相在室温下搅拌溶解浇铸溶液，其中浇铸溶液占总质量的百分比为50wt％；随后，在玻璃板上放置定制的玻璃杯，所述玻璃杯密封性好，截面光滑，与玻璃板紧密契合，防止漏液；使用微量移液管吸取浇铸溶液，滴入玻璃杯中；其中，浇铸溶液的量根据所需膜的厚度来确定；所述浇铸溶液选自三醋酸纤维素、聚偏二氟乙烯中至少一种；然后，用滤纸覆盖在玻璃杯上，使溶剂缓慢蒸发；最后洗脱li离子印迹，再用超纯水洗净。

23、优选地，所述li离子水溶盐的纯度为3～6n级。

24、优选地，所述li离子水溶盐的浓度为5～60ppm。

25、优选地，通过控制供给相和接收相的体积比为1:(5～10)；或/和，通过pid控制供给相和接收相的流速调整供给相和接收相的体积比；或/和，所述电渗析，电压为5～15v；或/和，所述电渗析，时间为30～120min。

26、更优选地，通过pid控制供给相和接收相的流速。

27、优选地，所述阴离子交换膜采用商用orion阴离子交换膜cmx-40-20。

28、优选地，所述接收相的盐酸溶液的浓度为0.05～1m。

29、更优选地，所述接收相的盐酸溶液的浓度为0.1m。

30、本发明的电渗析耦合萃取富集7li的方法，具有以下优点：

31、(1)本发明开发一种针对li天然稳定同位素高通量富集分离的新方法，通过特定功能化膜的电渗析串级装置，li同位素离子会与萃取剂结合形成配合物，在外加电场的作用下，不同配合物之间电迁移性质的差异，可以增加7li的分离系数，提高7li同位素分离富集的效果，在使用同一装置的前提下，通过调整工艺条件，对li元素中的7li天然稳定同位素进行分离与富集，极大地缩短达到萃取平衡所需的时间。通过电渗析耦合萃取串级对7li同位素进行分离富集，通过102级串级可以将7li天然稳定同位素的丰度从92.47％提高到5n级；

32、(2)本发明应用湿法冶金法，使用酰胺酸与冠醚类耦合萃取剂、β-二酮结构的深共晶萃取剂，通过膜耦合电渗析7li天然稳定同位素分离并富集，该发明具有先进，绿色，经济性好的优点，目前尚未有报道采用与本发明类似或同一的方法；

33、(3)本发明通过电渗析耦合膜技术，降低了萃取剂的使用量，提升萃取剂使用效率，实现绿色环保的清洁化需求，该方法可以实现在超低与超高浓度下li同位素的富集；

34、(4)本发明采用β-二酮结构的深共晶萃取剂，对li同位素具有分离效果，对6li具有选择性，对7li具有分离效果，且萃取剂制备简单、成本低，可以用于富集分离7li同位素；

35、(5)本发明萃取剂具有多种活性位点，可以通过功能性官能团与li同位素的特异性结合提高同位素分离的选择性，相较于传统的酸性质子交换剂对环境更加友好。