电致发光纤维及其制备方法和应用

本发明具体涉及电致发光纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着柔性显示器的发展，相关领域如人造皮肤、软机器和人机界面得到了迅速的提升，这得益于这些设备固有的机械遵从性、功能可扩展性和对各种场景的适应性。在各种柔性显示器件中，基于纤维的显示平台通常是首选，因为柔性显示器主要用于可穿戴设备，这些设备需要与多种柔性表面集成，例如织物和皮肤。纤维的多尺度结构可设计性允许最大化或增强器件的灵活性，以适应各种应用。

2、目前，市场上常见的发光纤维器件主要包括发光二极管以及冷光线。发光二极管纤维具有低电压驱动、高亮度等优势，但其没有柔性，难以集成在可穿戴织物上；冷光线是一种能够产生高亮度、高色温光线的发光纤维，其结构包括内外电极以及夹在中间的发光层，并在最外层用塑料套封装，但冷光线直径较粗较硬难以编织，因而其应用也受到限制。

3、此外，现有的同轴纺丝技术构造的柔性发光纤维的外层透明电极通常使用聚合物和导电纳米材料(如银纳米线、碳纳米管和石墨烯)复合而成，该方法难以实现长距离的均匀涂覆。并且，一旦拉伸应变超过一定值，这些纳米材料的连通性就会低于渗透阈值，从而导致导电性急剧下降，影响器件的发光性能，难以满足可穿戴显示器的机械稳定性和长期功能稳定性要求。

4、因此，如何提供实现纤维的力学可调、且在拉伸状况下保持长期发光稳定，是本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明为了克服现有技术中电致发光纤维的力学性能适用范围小，且难以在拉伸状态下保持发光稳定性好的缺陷，而提供了电致发光纤维及其制备方法和应用。本发明提供的电致发光纤维具有力学性能可调，且在拉伸状态下可保持良好发光稳定性的优点。

2、本发明提供了一种电致发光纤维，其包括n个导电纤维体和电致发光层，n≥2；

3、其中，所述导电纤维体相互平行且间隔设置；

4、所述电致发光层包覆于所述导电纤维体的表面且填充于所述导电纤维体之间的间隙。

5、本发明中，所述导电纤维体可包括导电纤维芯，所述导电纤维芯的表面各自独立地包覆或未包覆有涂层；所述涂层为介电层或发光层。所述涂层可避免导电纤维体之间发生短路并且可增强发光层的电场强度，降低电势能的损失。

6、其中，所述涂层的厚度较佳地为10μm-100μm，例如20μm、50μm或60μm。

7、在一些实施方式中，n＝2，2个所述导电纤维体中导电纤维芯的表面均包覆有介电层。

8、在一些实施方式中，n＝2，2个所述导电纤维体中所述导电纤维芯的表面均包覆有发光层。

9、在一些具体实施方式中，至少1个所述导电纤维体中导电纤维芯的表面包覆有介电层，所述介电层包括介电纳米颗粒和弹性聚合物。

10、其中，所述介电纳米颗粒较佳地为钛酸锶和/或钛酸钡。

11、其中，所述弹性聚合物较佳地包括聚氨酯、聚二甲基硅氧烷和硅橡胶中地一种或多种；所述聚氨酯较佳地为水性聚氨酯；所述水性聚氨酯的固含量较佳地为30％-50％。

12、其中，所述介电纳米颗粒与所述弹性聚合物的质量比较佳地为(0.3-2)：1，更佳地为(0.3-0.8)：1或(0.5-2)：1，例如3:2。

13、当所述介电纳米颗粒为钛酸锶，所述弹性聚合物为水性聚氨酯时，所述钛酸锶与所述水性聚氨酯的质量比为(0.5-2)：1，例如3:2。

14、当所述介电纳米颗粒为钛酸钡，所述弹性聚合物为聚二甲基硅氧烷时，所述钛酸钡与所述聚二甲基硅氧烷的质量比为(0.3-0.8)：1。

15、在一些具体实施方式中，至少1个所述导电纤维体中导电纤维芯的表面包覆有发光层，所述发光层包括发光颗粒和弹性聚合物。

16、其中，所述发光颗粒较佳地为掺杂金属元素的zns颗粒和/或mn颗粒，所述掺杂金属元素的zns颗粒更佳地为zns:cu颗粒和/或zns:al颗粒。

17、其中，所述弹性聚合物较佳地包括聚氨酯、聚二甲基硅氧烷和硅橡胶中地一种或多种；所述聚氨酯较佳地为水性聚氨酯；所述水性聚氨酯的固含量较佳地为30％-50％。

18、其中，所述发光颗粒与弹性聚合物的质量比较佳地为(5-50)：10，例如5:2或1:1。

19、其中，所述发光层较佳地还包括介电纳米颗粒；所述介电纳米颗粒较佳地为钛酸锶和/或钛酸钡；所述介电纳米颗粒与弹性聚合物的质量比较佳地为(1-10)：10，例如1:4。

20、本发明中，所述导电纤维体中的导电纤维芯可选自金属纤维和/或导电复合纤维。

21、其中，所述导电复合纤维较佳地包括纤维基体和导电涂层；所述纤维基体较佳地为聚酰胺纤维、聚酯纤维、橡胶纤维和丝蛋白纤维中的一种或多种；所述导电涂层较佳地为银纳米线、碳纳米纤维和包含金属粒子的胶粘剂中的一种或多种。

22、在一些实施方式中，所述导电纤维芯可为金属纤维，可制得刚性的电致发光纤维。

23、在一些实施方式中，所述导电纤维芯可为聚酰胺纤维，可制得半柔性的电致发光纤维。

24、在一些实施方式中，所述导电纤维芯可为橡胶纤维和/或丝蛋白纤维，可制得柔性且拉伸性良好的电致发光纤维。

25、本发明中，所述电致发光层可包括发光颗粒和弹性聚合物。

26、其中，所述发光颗粒较佳地为掺杂金属元素的zns颗粒和/或mn颗粒，所述掺杂金属元素的zns颗粒更佳地为zns:cu颗粒和/或zns:al颗粒。

27、其中，所述弹性聚合物较佳地包括聚氨酯、聚二甲基硅氧烷和硅橡胶中地一种或多种；所述聚氨酯较佳地为水性聚氨酯；所述水性聚氨酯的固含量较佳地为30％-50％，例如35％。

28、其中，所述发光颗粒与弹性聚合物的质量比较佳地为(5-50)：10，例如5:2或1:1。

29、其中，所述发光层较佳地还包括介电纳米颗粒；所述介电纳米颗粒较佳地为钛酸锶和/或钛酸钡；所述介电纳米颗粒与弹性聚合物的质量比较佳地为(1-10)：10，例如1:4。

30、在一些实施方式中，所述导电纤维体的直径可各自独立地为50μm-200μm；所述导电纤维体的电阻可各自独立地为10ω/cm-50ω/cm。

31、在一些实施方式中，所述导电纤维体的直径可各自独立地为0.5mm-2mm；所述导电纤维体的电阻各自独立地为0.1ω/cm-10ω/cm。

32、在一些实施方式中，所述导电纤维体的直径可各自独立地为0.2mm-1mm；所述导电纤维体的电阻各自独立地为20kω/cm-500kω/cm。

33、本发明中，所述电致发光纤维的直径可为200μm-2000μm。

34、本发明中，所述电致发光纤维的长度可为≥20m。

35、本发明还提供了一种如前所述电致发光纤维的制备方法，其包括以下步骤：将n个导电纤维体平行且间隔设置，同步涂覆电致发光层溶液，形成电致发光层，即得到所述电致发光纤维；其中，n≥2；所述电致发光层包覆于所述导电纤维体的表面且填充于所述导电纤维体之间的间隙。

36、本发明中，所述同步涂覆的操作可为将n个导电纤维体以预设速率并行通过含有电致发光层溶液的浸涂槽进行连续涂覆并收集，然后加热，得到所述电致发光纤维。所述同步涂覆过程中，平行的两个导电纤维体之间的毛细力(fc)有利于发光层溶液构成的液体沿长轴方向扩散。其次，在液体构成电致发光层的横截面产生拉普拉斯力(fl)，再次，在波本身曲率半径方向产生拉普拉斯压差(fd)，可以减弱不稳定性。在双平行的导电纤维体上，波峰的曲率半径小于波谷的曲率半径(rp<rt)，导致fl-p>fl-t，以促进双平行纤维上均匀流体涂层的形成。若涂覆不均匀，会影响导电纤维体的力学性能，本发明的涂覆方法可获得均匀的电致发光层可克服不均匀涂覆带来的力学性能降低的影响。

37、其中，所述预设速率较佳地为5-50mm/s，例如12mm/s。

38、其中，所述加热的温度较佳地为60℃-180℃，例如100℃。

39、其中，所述加热的时间较佳地为10s-60s，例如10s。

40、其中，所述涂覆的次数较佳地为1-3次，例如1次。

41、在一些具体实施方式中，至少1个所述导电纤维体中导电纤维芯的表面包覆有发光层或介电层，其制备方法可为：将导电纤维芯经导向装置，以预设速率通过含有发光层溶液或介电层溶液的浸涂槽进行连续涂覆；然后加热干燥，形成所述介电层或发光层。

42、其中，所述预设速率较佳地为5-50mm/s，例如12mm/s。

43、其中，所述加热的温度较佳地为60℃-180℃，例如100℃或110℃。

44、其中，所述加热的时间较佳地为10s-60s，例如10s。

45、其中，所述涂覆的次数较佳地为2-10次更佳地为4-10，例如2次或4次。

46、其中，所述介电层溶液的制备方法较佳地为：将所述介电纳米颗粒在分散在所述弹性聚合物中，再进行超声处理即可，所述超声处理的时间较佳地为10-30min。

47、在一些实施方式中，所述介电层溶液中还包含正己烷。

48、当所述介电纳米颗粒为钛酸钡，所述弹性聚合物为聚二甲基硅氧烷时，所述介电层溶液中还包括正己烷，所述钛酸钡与所述聚二甲基硅氧烷的质量比为(0.3-0.8)：1；所述聚二甲基硅氧烷和所述正己烷的质量比为(1-10)：1。

49、当所述弹性聚合物为硅橡胶时，所述介电层溶液中还包含正己烷，所述硅橡胶和所述正己烷的质量比为(1-10)：1。

50、其中，所述发光层溶液的制备方法较佳地为：将所述发光颗粒在搅拌的条件下分散在所述弹性聚合物中即可；所述搅拌的时间较佳地为10-30min；所述搅拌的速率较佳地为100-400r/min，例如300r/min。

51、本发明还提供了如前所述电致发光纤维在发光器件中的应用。

52、本发明还提供了一种发光器件，其包括如前所述的电致发光纤维形成的织物。

53、本发明中，所述发光器件还包括：与电致发光纤维电连接的传感器和处理器；其中，电致发光纤维分别与处理器电连接，且构成预设的图案；所述传感器较佳地为光传感器或声音传感器。

54、本发明中，所述织物可为采用自动绣花机等方法将所述电致发光纤维编织出各种设计的图案用于发光显示，并由具有多通道控制能力的驱动芯片进行控制；所述用于发光显示的织物接收到来自数据传输单元的实时数据后，将信号传输到微控制单元，微控制单元对相应信号进行处理，驱动显示织物动态显示数字和图案。所述图案可根据需要进行设置，例如七段数字显示图案或5×5阵列图案。

55、本发明还提供了一种语音交互发光显示器，其包括如前所述的发光器件。

56、本发明中，所述语音交互发光显示应用可用于识别包括但不限于人声类别、环境噪声、人类语句，实现实时语义对话显示，并为听障患者提供视听辅助，可用于发出警报提示，提供安全保障。

57、本发明中，所述语音交互发光显示器可采用卷积神经网络(cnn)模型和mel频谱图的识别方法，可以识别人声类别、环境噪声的种类和频率，并可与人类语句的识别相结合，实现更全面的语音识别应用。

58、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

59、本发明所用试剂和原料均市售可得。

60、本发明的积极进步效果在于：

61、(1)本发明设计的电致发光纤维的力学性能可广泛调整，可实现电致发光纤维的断裂伸长率在20％-450％，断裂强度在0.2mpa-100mpa的范围内可调，可以满足各种柔性显示器的机械性能要求。

62、在一些实施方式中，电致发光纤维的断裂伸长率为20％-40％，其断裂强度为70mpa-75mpa；在另一些实施方式中，电致发光纤维的断裂伸长率为80％-90％，其断裂强度为71mpa；在另一些实施方式中，电致发光纤维的断裂伸长率为300％-400％，其断裂强度为0.2mpa-0.5mpa。

63、(2)本发明提供的电致发光纤维在拉伸状态下可保持良好的发光稳定性，在一些较佳实施方式中，拉伸长度为200％时，可保持发光强度于初始状态相当。

64、(3)本发明提供的电致发光纤维还具有低的阈值驱动电压(阈值驱动电压定义：发光器件的亮度达到1cd m-2时的电压)，最低可达21v，可以通过摩擦电织物产生的电压驱动发光，不需要额外的能量供应；还具有良好的耐洗效果，在洗涤后仍可保持良好的发光性能；并且可以耐受环境的温度和湿度的变化，在高温低湿或低温高湿下保持稳定的发光状态。

65、(4)本发明提供的电致发光纤维可以作为发光织物贴合或织造于可穿戴产品，例如衣服、柔性织物等产品上等进行应用；进一步应用到语音交互发光显示器中。