基于手性Salen-类席夫碱配体(R,R/S,S-L)构筑的手性二核Zn(II)-配合物及制备方法和电致圆偏振发光的应用

本发明属于有机光电功能材料。涉及一种手性金属有机光致/电致圆偏振发光材料，具体涉及一种基于手性salen-类席夫碱配体(r,r/s,s-l)构筑的手性二核zn(ii)-配合物[zn2(r,r/s,s-l)(μ1-oac)(μ2-oac)]、制备方法及电致圆偏振发光器件的应用。

背景技术：

1、手性salen-类席夫碱-zn(ii)-配合物的应用，早期多聚焦于手性催化。而随着cd光谱,特别是cpl光谱的诞生和发展，催生了手性salen-类席夫碱-zn(ii)-配合物在基态和激发态下的手性光电子性能的兴趣。尤其近年，3d显示的cpl-oleds(圆偏振-有机发光二极管)得以兴盛因此。基于手性-zn(ii)-配合物作为发光主体材料，在电致可见光-乃至白光-圆偏振有机发光器件(cpl-oleds/cpl-woleds)上研究相对较少。tang等人利用(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺或(1s,2s)-(+)-1,2-环己二与香草醛通过醛胺缩合反应及进一步zn(oac)2·2h2o配位自组装得到手性r,r/s,s-salen-zn(ii)-单核配合物，光致圆偏振发光性能研究表明：其光致蓝绿光，在thf溶液中不对称因子(gpl)为10-3。进一步通过手性r,r/s,s-salen-zn(ii)-单独成膜的器件ito/pedot:pss/tapc/r,r/s,s-salen-zn(ii)/tpbi/ca/ag结构设计，得以实现其电致cpl-oled器件化。其不足之处在于：1)由于tapc及tpbi辅助层材料光色干扰，r,r/s,s-salen-zn(ii)-蓝绿光复合为黄光；2)电致发光性能：如1000cd/m2下，电流效率仅为0.181cd/a,功率效率仅为0.074lm/w。

2、本发明在手性salen-类席夫碱(r,r-l/s,s-l)上引入官能团(-ome，-oh,-opr等)，通过zn(oac)2·2h2o的过量使用，进一步得到手性二核zn(ii)-配合物，并将其作为发光层客体材料制备cp-oleds器件。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于手性salen-类席夫碱配体(r,r/s,s-l)构筑的手性二核zn(ii)-配合物及制备方法和电致圆偏振发光的应用，利用水杨醛与(1r,2r)-(-)-环己二胺或(1s,2s)-(-)-环己二胺发生醛胺缩合反应,分别合成得到了两个不对称席夫碱r,r-i和s,s-i；随后r,r-i和s,s-i再与zn(oac)2·2h2o的配位自组装得到zn(ii)-配合物[zn2(r,r-l)(μ1-oac)(μ2-oac)(ch3oh)](r,r-ii)和[zn2(s,s-l)(μ1-oac)(μ2-oac)(ch3oh)](s,s-ii)。

2、一种[zn2(r,r/s,s-l)(μ1-oac)(μ2-oac)]型手性zn(ii)-配合物，其特征在于以双核金属-锌(ii)为发光中心，由手性席夫碱配体与锌金属螯合形成，具有如下的结构通式：

3、

4、第二方面，一种[zn2(r,r/s,s-l)(μ1-oac)(μ2-oac)]构型的手性zn(ii)-配合物的制备方法，其合成方法如下：

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7、包括以下合成步骤：

8、步骤1，制备手性席夫碱配体：首先称取水杨醛于圆底烧瓶中，加入甲醇将其溶解并不断搅拌，接下来在常温下向其中逐滴加入(1r,2r)-(-)-1,2-环己二胺/(1s,2s)-(-)-1,2-环己二胺，在70℃的条件下搅拌5h。

9、步骤2，制备[zn2(r,r/s,s-l)(μ1-oac)(μ2-oac)]型手性zn(ii)-配合物：向烧瓶中加入步骤1制备的手性席夫碱配体和zn(oac)2·2h2o,再加入甲醇搅拌，在70℃下加热回流搅拌，回流2.5h后加入少量dmf(与前面加入甲醇体积比为1：20)，最后回流搅拌24h结束。

10、上述步骤1中，水杨醛和环己二胺的摩尔比为2:1。

11、上述步骤2中，手性席夫碱配体和zn(oac)2·2h2o的摩尔比为1:3。

12、第三方面，本发明提供了一种[zn2(r,r/s,s-l)(μ1-oac)(μ2-oac)]型蓝光zn(ii)-配合物的电致圆偏振发光器件，其中发光层中掺杂了本发明提供的两种[zn2(r,r/s,s-l)(μ1-oac)(μ2-oac)]型蓝光zn(ii)-配合物(r,r-ii和s,s-ii)，其结构式如下所示：

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14、本发明的有益效果

15、(1)本发明提供了一种新型手性席夫碱二核锌(ii)配合物，且随着手性salen-类席夫碱配体构型的变化，该类手性二核zn(ii)-配合物在可见光区域表现出不同光色。该类材料依据手性席夫碱配体修饰而具有成本低、合成容易、光物理性能优良和圆偏振活性等优点。

16、(2)本发明制备的有机电致圆偏振发光器件，具有启动电压低、发光效率高、环境稳定性好等优点，在有机电致圆偏振发光研究领域占有很重要地位。

技术特征：

1.一种基于[zn2(r,r/s,s-l)(μ1-oac)(μ2-oac)]构型的手性zn(ii)-配合物,其特征在于，具有如下结构通式：

2.根据权利要求1所述的一种基于[zn2(r,r/s,s-l)(μ

3.根据权利要求2所述的[zn2(r,r/s,s-l)(μ1-oac)(μ2-oac)]构型的手性zn(ii)-配合的合成方法，其特征在于，制备方法包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种[zn2(r,r/s,s-l)(μ1-oac)(μ2-oac)]构型的手性zn(ii)-配合的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中水杨醛和环己二胺的摩尔比为2:1。

5.根据权利要求3所述的一种[zn2(r,r/s,s-l)(μ1-oac)(μ2-oac)]构型的手性zn(ii)-配合的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中手性salen-类席夫碱配体和zn(oac)2·2h2o的摩尔比为1:3。

6.一种[zn2(r,r/s,s-l)(μ1-oac)(μ2-oac)]构型的手性zn(ii)-配合应用于电致圆偏振发光器件，其中发光层中掺杂了两种[zn2(r,r/s,s-l)(μ1-oac)(μ2-oac)]型蓝光zn(ii)-配合物(r,r-ii和s,s-ii)，其结构式如下所示：

技术总结一种基于手性Salen‑类席夫碱配体(R,R/S,S‑L)构筑的手性二核Zn(II)‑配合物及制备方法和电致圆偏振发光的应用，随着手性Salen‑类席夫碱配体构型的变化，该类手性二核Zn(II)‑配合物在可见光区域表现出不同光色。室温下，基于甲氧基(‑OMe)官能团引入的手性Salen‑类席夫碱配体开发的手性二核Zn(II)‑配合物在CH2Cl2溶液中发射光谱的最大发射峰分别为467和462nm，CIE坐标分别为(0.156，0.192)和(0.158，0.190)，位于蓝光发射区，表现出强的基态手性信号和Cotton效应，不对称因子|gPL|～10‑4。电致发光器件CP‑OLED‑R,R‑II和CP‑OLED‑S,S‑II的启动电压都为6V，电致圆偏振发光最大发射波长分别为488nm和496nm，CIE坐标分别位于蓝光区域(0.288，0.305)和(0.283，0.304)。器件CP‑OLED‑R,R‑II的最大电流效率为0.90cd/A，最大功率效率为0.47lm/W和最大外量子效率为0.43％；器件CP‑OLED‑S,S‑II的最大电流效率为0.83cd/A，最大功率效率为0.40lm/W和最大外量子效率为0.38％，不对称因子|gEL|～10‑4。技术研发人员：吕兴强,陈有权,杨东欣,付国瑞,刘佳祥受保护的技术使用者：西北大学技术研发日：技术公布日：2025/1/6