一种软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料及其制备方法

本发明属于海洋防污涂料技术、水下涂料防护，涉及一种软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料及其制备方法。

背景技术：

1、海洋生物污损是世界各国发展海洋工业面临的重大难题，而涂刷防污涂料是解决这一问题最有效、便捷的方法。

2、有机硅环境友好型海洋防污涂料属于污损释放型海洋防污涂料，借助有机硅成膜涂层低的表面能以及独特的非极性，有效地抑制了污损生物在涂层表面的粘附。且有机硅涂层弹性模量较低，粘附生物可以通过低能量消耗的剥离方式从涂层表面脱落。对于海洋航行的船舶而言，借助与海水的相对运动带来的水流冲刷作用，粘附不牢固的污损生物能够被轻易去除。目前相关涂料具有很大的发展应用前景。然而，也正是由于有机硅树脂的低表面能特性，因此固化的有机硅涂层往往难以黏附在极性金属基材上。而这种对金属基材或相应中间连接漆的低粘结力，会导致相应涂层在使用过程中，尤其是(海)水中长期服役过程中，大面积的剥离脱落。这种低的粘结力导致的易脱落问题，严重限制了相关有机硅海洋防污涂料的大范围应用。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是针对聚硅氧烷类污损释放型海洋防污涂料与基材粘结力差，容易脱落等缺陷，提供一种软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料及其制备方法。

2、技术方案：本发明的软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料，以重量份数计，包括：

3、

4、所述软硬段协同改性聚硅氧烷聚合物的结构为主链为疏水性甲基硅氧烷，两端为来自阴离子单体和亲水酰胺类单体的硬段分子链段。

5、进一步地，所述软硬段协同改性聚硅氧烷聚合物通过如下步骤制备：

6、(1)在氮气保护并接有搅拌回流装置的反应设备中，依次加入阴离子单体、亲水酰胺类单体、羧基聚硅氧烷和第二溶剂，随后通过氢氧化钠(1g)/乙醇(10g)混合溶液调节ph大于10，在40～50℃条件下以20～100rpm搅拌反应10～20h；

7、(2)将反应后的沉淀产物过滤，并使用去离子水清洗至少3次，随后在真空装置中干燥24h，即得软硬段协同改性聚硅氧烷聚合物。

8、进一步地，所述阴离子单体、亲水酰胺类单体、羧基聚硅氧烷和溶剂的重量比为(3～8)：(5～10)：(50～80)：(100～150)。

9、进一步地，所述阴离子单体选自2-羧乙基丙烯酸钠、丙烯酸钠、吲哚丙烯酸钠、海藻酸钠中的一种。

10、进一步地，所述亲水酰胺类单体选自n-(2-羟乙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一种。

11、进一步地，所述羧基聚硅氧烷选自双羧基封端的聚硅氧烷，其在室温下的黏度为2000～5000mpa·s。

12、进一步地，所述第二溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯中的一种。

13、进一步地，所述助剂选自润湿分散剂、消泡剂、流平剂中的至少一种。

14、具体的，所述润湿分散剂选自毕克公司byk116、byk169、德谦公司901、903中的一种。

15、具体的，所述消泡剂选自毕克公司byk065、byk066n、荷兰埃夫卡的efka2020中的一种。

16、具体的，所述流平剂选自德国毕克byk308、byk310、byk373中的一种。

17、进一步地，所述颜填料选自但不限于碳酸钙、三氧化二铁、二氧化钛、硫酸钡、高岭土、氧化锌中的一种。

18、进一步地，所述第一溶剂选自甲醇、二甲苯、丙酮中的一种。

19、进一步地，本发明提供一种上述软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料的制备方法，包括以下步骤：(1)在氮气保护并接有搅拌回流装置的反应设备中，依次加入阴离子单体、亲水酰胺类单体、羧基聚硅氧烷和第二溶剂，随后通过氢氧化钠/乙醇混合溶液调节ph大于10，在40～50℃条件下以20～100rpm搅拌反应10～20h；

20、(2)将反应后的沉淀产物过滤，并使用去离子水清洗至少3次，随后在真空装置中干燥，即得软硬段协同改性聚硅氧烷聚合物；

21、(3)在分散搅拌设备中依次加入步骤2所得的软硬段协同改性聚硅氧烷聚合物、助剂，搅拌分散后将颜填料、第一溶剂加入到分散搅拌设备中继续搅拌分散，即得软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料，随后密封保存。

22、进一步地，本发明提供一种上述涂料制备涂层的方法，将所述涂料通过喷涂、滚涂或刷涂方式涂装，经过至少48h固化，制备膜厚在150～250um厚度的涂层。

23、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：(1)通过原位酯交联反应，将硬段分子链段(来自阴离子单体和亲水酰胺类单体)引入软段聚硅氧烷分子结构中(来自羧基聚硅氧烷)，这种软硬段协同可以有效改善合成聚合物的拓扑结构熵，从而实现合成聚合物内聚力和黏附力之间的协调，实现改性聚合物具有优异的粘结效果；

24、(2)作为主要成膜物的软硬段协同改性聚硅氧烷聚合物，其分子主链依然是疏水性甲基硅氧烷结构，同时引入的硬段在聚合物分子结构两端，因此固化涂层依然具有优异的疏水性，从而在后续服役过程中保持低表面能特性，具有优异的防污效果；

25、(3)本发明通过简单原位酯交换反应，合成具有优异粘结效果的改性聚硅氧烷聚合物，同时硬段分子结构位于聚合物分子链两端，从而在固化成膜后，通过分子链段的运动，具有优异粘结效果的硬段结构富集在涂层与基材区域，涂层具有牢固的粘结性，而低表面能得软段结构位于涂层表面，确保涂层的优异防污效果，通过固化过程中的分子迁移运动，实现涂层牢固粘结的同时具有防污特性；

26、(4)本发明的涂料应用于海洋设施防污，特别适用于长期浸没在海水环境中的各类海洋设施，具有优异的防污特性并且不易脱落。

技术特征：

1.一种软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，以重量份数计，包括：

2.根据权利要求1所述的软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，所述软硬段协同改性聚硅氧烷聚合物通过如下步骤制备：

3.根据权利要求2所述的软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，所述阴离子单体、亲水酰胺类单体、羧基聚硅氧烷和溶剂的重量比为(3～8)：(5～10)：(50～80)：(100～150)。

4.根据权利要求2所述的软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，所述阴离子单体选自2-羧乙基丙烯酸钠、丙烯酸钠、吲哚丙烯酸钠、海藻酸钠中的一种。

5.根据权利要求2所述的软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，所述亲水酰胺类单体选自n-(2-羟乙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一种。

6.根据权利要求2所述的软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，所述羧基聚硅氧烷选自双羧基封端的聚硅氧烷，其在室温下的黏度为2000～5000mpa·s。

7.根据权利要求2所述的软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，所述第二溶剂选自乙醇、丙酮、甲苯中的一种。

8.根据权利要求1所述的软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，所述助剂选自润湿分散剂、消泡剂、流平剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料，其特征在于，所述第一溶剂选自甲醇、二甲苯、丙酮中的一种。

10.一种权利要求1所述的软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

技术总结本发明公开一种软硬段协同拓扑结构的污损释放型海洋防污涂料，利用阴离子单体和亲水酰胺类单体作为硬段结构，使用羧基聚硅氧烷作为软段结构，通过原位酯交联反应制备具有软硬段协同分子结构的改性硅氧烷聚合物，基于软硬段协同可以有效改善聚合物拓扑结构熵，从而实现聚合物的内聚力和黏附力之间的协调，实现改性聚合物具有优异的粘结效果。在后续制备涂层中，疏水性硅氧烷呈现疏水性和低表面能特性，从而确保涂层具有优异的防污特性，而优异的粘结效果确保固化涂层可以牢固粘结在基材或中间漆表面。该涂料可以应用于海洋设施防污，特别适用于长期浸没在海水环境中的各类海洋设施。技术研发人员：陈璐璐,巴淼,杨雪,冯冬雨受保护的技术使用者：常熟理工学院技术研发日：技术公布日：2025/1/6