一种液流电池用多孔隔膜及其制备方法

本发明属于液流电池，涉及一种液流电池用多孔隔膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着“碳达峰，碳中和”目标的提出，国内的能源结构调整加快，新能源对传统化石能源的逐步替代也将是历史必然。风能、潮汐能、太阳能等可再生资源具有间歇性、波动性等特点，直接并入电网会遇到很大的困难，必须先进行平滑处理。液流电池(redox flowbattery，rfb)作为一种大规模的储能技术，可以在不改变活性物质总量的情况下，通过调整电解质的浓度或体积来扩大储能容量，同时具有安全性高、循环寿命长、自放电小等技术优点，因此也得到了广泛应用。

2、全钒液流电池(vrfb)是rfb中最重要和最有前途的技术，是迄今为止唯一能在风能发电调幅、调频和平滑输出并网应用领域，并已进入大规模商业示范运行和市场开拓阶段。离子选择性膜是vrfb的重要组成部分，膜的理化性质对电池效率有很大的影响。理想的膜应具有高质子电导率、低面积比电阻、低溶胀率、低钒离子交叉以及良好的化学和热稳定性。但目前已经广泛商业化运行的vrfb是以全氟磺酸(nafion)膜作为离子交换膜，然而vrfb中涉及大量阳离子活性物质，nafion膜存在严重的钒交叉问题，同时nafion膜成本高，寿命短，阻碍了其大规模的商业应用。

3、与nafion膜相比，磺化聚醚醚酮(speek)膜具有优异的离子选择性，但为了获得更高的离子电导率，需要提高speek的磺化度，这会导致磺化聚醚醚酮膜的溶胀，使得稳定性降低。在过去的十多年里，多孔膜因其低成本、高稳定性以及高离子电导率而被用作vrfb中的离子选择性膜。多孔膜是通过孔或通道输送离子，其离子选择性取决于表面孔径的大小，离子电导率取决于垂直方向的贯通孔。通过非溶剂诱导相分离(nips)法制备的多孔膜表面致密，在垂直方向上具有贯通孔。理想情况下，应该形成致密而厚实的表面层以实现高离子选择性，但这会减小垂直孔的尺寸和密度，不利于提高离子电导率。所以，传统的离子交换膜和多孔膜需要在离子选择性和电导率之间进行权衡。

4、目前控制多孔膜表面孔径的方法多为在表面涂覆一层具有较小孔径的无机材料(例如：二氧化钛、介孔二氧化硅等)、共价有机框架(cof)或有机金属框架(mof)等，但是由于液流电池为长期使用的大型储能装置，长期稳定使用也是非常重要的一点，然而表面涂覆的改性涂层与基膜之间没有相互作用，长期使用会产生掉粉、剥离脱落，性能会随之下降，所以，具有稳定的结构能在液流电池中长期稳定使用也是一个重要的指标。

5、如专利cn114628717b公开了一种金属有机框架化合物复合膜及其制备和应用，该专利是通过在多孔基膜上喷涂一层金属有机框架化合物(mof)而制备的mof复合膜。但是制备的mof复合膜中mof层的厚度在1～5μm，而表层厚度的增加会使质子传输通道变得曲折，降低了质子电导率，且喷涂工艺使cof层与基膜界面处易产生剥离，不能满足液流电池的长期运行。

6、如专利cn115198329a公开了液流电池用无机氧化铝膜和复合膜及其制备方法和液流电池，该专利是将一种无机氧化铝复合膜用于vrfb，制备的复合膜的平均孔径为0.5-20nm，可以有效抑制钒离子渗透，且氧化铝亲水，可以提高质子电导率。但是氧化铝通过涂覆等方法覆于膜表面，长期使用会产生“掉粉”现象，降低复合膜性能，同时氧化铝由铝板酸处理得到，而vrfb为强酸环境，在使用过程中强酸会逐渐腐蚀，从而导致化学稳定性低，不能满足vrfb的实际应用需求。

7、如文献《high ion conductive and selective membrane achieved throughdual ion conducting mechanisms[j].small,2023年1月.》中公开了一种双功能离子选择性多孔膜，此多孔膜由nafion乳液掺杂多孔氮化硼(pbn)涂覆聚醚酰亚胺多孔基膜制备，其中nafion-pbn层在2-7μm之间，较厚的表层虽可减小钒离子渗透率，但是pbn作为多孔纳米材料，其在nafion乳液的分布并不连续，这会使质子通道变得长且曲折，降低了离子电导率，同时nafion-pbn层仅通过物理涂覆附着到多孔基膜上，难以在vrfb中长期保持稳定，无法满足vrfb的长期使用需求。

8、综上所述，研究一种兼有高质子电导率、低钒离子渗透率、高化学稳定性、高尺寸稳定性和高界面结合强度，同时又具有长期稳定寿命的液流电池用多孔隔膜及其制备方法，以解决上述问题，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种液流电池用多孔隔膜及其制备方法。本发明先通过非溶剂诱导相分离的方法合成了具有贯通孔的基膜，如图1所示，又通过层层组装和化学交联在基膜的表面及表面贯通孔的口部生成聚电解质纳米颗粒，静电吸附在聚合物多孔基膜表面贯通孔的口部形成铆钉结构，不会影响到内部的贯通孔，提高了离子选择性但不会影响离子电导率。聚电解质纳米颗粒是以“铆钉”结构作用到基膜上的，结构稳定，在液流电池长期使用过程中不会产生剥离的现象。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种液流电池用多孔隔膜，包括聚合物多孔基膜以及静电吸附在聚合物多孔基膜表面及表面贯通孔的口部的聚电解质纳米颗粒，聚电解质纳米颗粒是由聚阴离子电解质与聚阳离子电解质交联形成的；聚电解质纳米颗粒静电吸附在聚合物多孔基膜表面贯通孔的口部形成铆钉结构；

4、聚合物多孔基膜的孔径为50nm～10μm，孔隙率为70％～90％；聚电解质纳米颗粒的平均粒径为1～50nm，聚电解质纳米颗粒之间的孔隙是0.1～5nm，聚电解质纳米颗粒相互之间是有孔隙的，该孔隙即为液流电池用多孔隔膜的孔径。

5、为确保形成所述铆钉结构，本技术对基膜孔径以及由聚阴离子电解质与聚阳离子电解质交联形成的聚电解质纳米颗粒的孔径有特别要求——聚合物多孔基膜的孔径为50nm～10μm，聚电解质纳米颗粒的平均粒径为1～50nm，聚电解质纳米颗粒的粒径不大于聚合物多孔基膜的孔径，从而确保有进入基膜孔内的可能性。

6、作为优选的技术方案：

7、如上所述的一种液流电池用多孔隔膜，聚电解质纳米颗粒静电吸附在聚合物多孔基膜表面贯通孔的口部形成铆钉结构，铆钉深度为10～200nm。

8、如上所述的一种液流电池用多孔隔膜，液流电池用多孔隔膜的离子电导率为60～120ms·cm-1，钒离子渗透率为2×10-7～25×10-7cm2·min-1，溶胀率为0.2～1％，几乎没有溶胀，说明在长期循环中不会因为溶胀破坏分子结构从而使膜分解，尺寸稳定性高。

9、本发明还提供如上任一项所述的一种液流电池用多孔隔膜的制备方法，包括如下步骤：

10、(1)配制质量浓度为15～25％的聚合物铸膜液，通过非溶剂诱导相分离的方式制备聚合物多孔基膜；

11、(2)将步骤(1)得到的聚合物多孔基膜交替先后浸泡在酸性的聚阳离子电解质的盐溶液和聚阴离子电解质的盐溶液中，层层吸附得到聚合物多孔膜的前驱体；

12、(3)将步骤(2)得到的聚合物多孔膜的前驱体在交联剂水溶液中交联处理，处理完成后即得液流电池用多孔隔膜。

13、作为优选的技术方案：

14、如上所述的一种液流电池用多孔隔膜的制备方法，步骤(1)中聚合物为聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚砜或聚丙烯腈；

15、聚合物铸膜液中还加入制孔剂，制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、甘油和邻苯二甲酸二丁酯的一种以上，制孔剂用量为聚合物质量的1～10％。

16、如上所述的一种液流电池用多孔隔膜的制备方法，步骤(1)中通过非溶剂诱导相分离的方式制备聚合物多孔基膜，具体过程为：将加入制孔剂的聚合物铸膜液倾倒在玻璃板上，使用刮膜机将其均匀铺展，进而将其置于凝固浴中进行相分离，时间为24h，得到聚合物多孔基膜；凝固浴为去离子水和醇类溶剂中的一种以上。

17、如上所述的一种液流电池用多孔隔膜的制备方法，步骤(2)具体为：

18、(2.1)将聚阴离子电解质与氯化钠加入至水中，配制成聚阴离子电解质的盐溶液；

19、(2.2)将聚阳离子电解质与氯化钠加入至水中，配制成聚阳离子电解质的盐溶液，并加入盐酸调节ph为5～6，因为要将配置的聚阳离子电解质盐溶液质子化才能有静电吸附作用，通过调节ph为酸性才有质子化结果，调节完成后得到酸性的聚阳离子电解质的盐溶液；

20、(2.3)将聚合物多孔基膜浸泡在酸性的聚阳离子电解质的盐溶液中15min，取出用去离子水冲洗干净后再浸泡在聚阴离子电解质的盐溶液中15min，取出用去离子水冲洗干净，该操作反复进行6～10次，得到聚合物多孔膜的前驱体；在浸泡过程中，由于聚合物多孔基膜带负电荷，聚阳离子电解质带正电荷，聚阴离子电解质带负电荷，基于异电性相吸，同电性相斥的原理，因此需要先吸附聚阳离子电解质再吸附聚阴离子电解质，从而才能借助吸引力使得聚阳离子电解质先进入到孔内部，接着聚阴离子电解质再进入到孔内部，并且聚阴离子电解质与聚阳离子电解质在孔内部发生交联，最终在多次交替沉积后在孔内形成一定深度的铆钉结构。

21、如上所述的一种液流电池用多孔隔膜的制备方法，步骤(2.1)中氯化钠与聚阴离子电解质的质量比为2.5～20:1，聚阴离子电解质与水的用量比为1g:50～200ml；

22、步骤(2.2)中氯化钠与聚阳离子电解质的质量比为2.5～20:1，聚阳离子电解质与水的用量比为1g:50～200ml；

23、氯化钠的作用是调节聚电解质的团聚程度，通过调节不同盐浓度来达到最佳的聚电解质层的团聚颗粒的大小来匹配基膜表面孔径的大小，进而达到优异的离子选择性。

24、如上所述的一种液流电池用多孔隔膜的制备方法，步骤(2.1)中聚阴离子电解质为木质素磺酸盐、聚丙烯酸盐或聚苯乙烯磺酸盐，但不局限于这几种，木质素磺酸盐、聚丙烯酸盐和聚苯乙烯磺酸盐为含有大量带电基团的聚阴离子电解质，改善基膜水溶性的同时含有的磺酸基团或羧酸基团也可以为构建氢结合网络提供额外的活性位点，促进质子在液流电池内部的快速传输；步骤(2.2)中聚阳离子电解质为聚乙烯亚胺、聚丙烯胺盐酸盐或聚乙烯吡啶，但不局限于这几种。

25、如上所述的一种液流电池用多孔隔膜的制备方法，步骤(3)中交联剂水溶液的质量浓度为1～2％，交联剂为醛类或酸酐类，醛类为乙二醛、甲醛或戊二醛，酸酐类为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酸二甲酯或马来酸酐，但不局限于上述几类交联剂；交联处理的温度为60～80℃，时间为1～2h。

26、有益效果：

27、(1)本发明通过控制静电吸附在聚合物多孔基膜上的聚电解质纳米颗粒的次数可实现液流电池用多孔隔膜孔径的调控，通过孔径筛分作用有效阻隔钒离子的渗透，同时聚电解质纳米颗粒在基膜上以“铆钉”结构存在，不会影响到内部的贯通孔，提高了离子选择性，且结构稳定，在液流电池长期使用过程中不会产生剥离的现象。

28、(2)本发明的一种液流电池用多孔隔膜的制备方法，简单方便、价格低廉，且制备的液流电池用多孔隔膜具有可调节孔径、高离子电导率、优异的钒离子渗透率、高尺寸稳定性的优点，在将其用于液流电池中，可提高电池的循环稳定性。