一种一二价离子分离膜及其制备方法

本发明涉及分离膜，特别是涉及一种一二价离子分离膜及其制备方法。

背景技术：

1、膜分离技术是一种新兴发展的分离技术，因其在常温下可操作、能耗低、污染少等优势，广泛应用于工业废水处理、市政污水处理、有机污染物去除、重金属离子去除等多个领域。

2、纳滤膜是一种新型的压力驱动分离膜，其功能介于反渗透膜和超滤膜之间。相比其他膜技术，纳滤膜在较低的操作压力下运行，能够允许某些低分子量溶质和低价离子通过，同时截留分子量较大的物质，例如二价离子和有机小分子物质等。一般常见的分离膜包括界面聚合层、支撑层，利用界面聚合层达到分离效果。界面聚合是一种涉及单体聚合反应的过程，其基本原理是将两种高反应活性的单体分别溶解在两种互不混溶的溶剂中，并在这两种液相的界面上发生不可逆的缩聚反应，从而形成致密的聚合物结构。该方法广泛应用于制备具有微孔结构的纳滤膜或反渗透膜材料。在制备带电荷的纳滤膜时，界面聚合法通常采用离子型单体作为反应骨架，直接合成聚合膜。

3、界面聚合反应是一种制备分离膜的有效方法，在这一过程中，界面聚合使用的单体会基本决定聚合物结构的微孔大小和微孔结构，这些微孔结构和微孔大小会进一步影响分离膜的分离性能和抗污染性能等。近年来业界对分离膜的性能要求逐步提高，不仅需要具备较大的通量，具有较强的抗污染能力和稳定性，还要对一价和二价离子具有较高的选择性，当前市面上的分离膜尚未能同时满足这些要求。为符合现有技术对分离膜的高要求，需要开发一种二价离子截盐率高、抗污染性能好，同时具有长期稳定性的分离膜。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种一二价离子分离膜及其制备方法，以解决上述分离膜对于一价和二价离子分离效果较差、抗污染性能较差和长期稳定性较差的问题。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种一二价离子分离膜，包括支撑层和形成于支撑层表面的界面聚合层，界面聚合层为水相单体和油相单体聚合形成的，其中水相单体包括哌嗪和哌嗪二羧酸，油相单体包括含有酰氯基团的物质。

3、优选的，支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯中的一种或几种。

4、优选的，哌嗪和哌嗪二羧酸的质量比为0～3:1～3。

5、优选的，油相单体为均苯三甲酰氯、间苯二酰氯、邻苯二酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或几种。

6、本发明第二方面提供了一种一二价离子分离膜的制备方法，包括以下步骤：

7、(1)将水相单体和表面活性剂溶于水形成水相溶液；

8、(2)将油相单体溶于有机溶剂形成油相溶液；

9、(3)将支撑层固定在涂布装置上，之后将水相溶液倾倒在支撑层上，静置后去除多余水相溶液，随后将油相溶液倾倒在支撑层上，继续静置后，去除多余油相溶液，然后干燥处理，得到一二价离子分离膜。

10、优选的，步骤(1)中，水相溶液中水相单体的质量浓度为1～5％，表面活性剂为十二烷基磺酸钠，加入水相溶液中的表面活性剂的浓度为350～450mg/l。

11、优选的，步骤(2)中，有机溶剂为正己烷、环己烷、异构烷烃和正庚烷中的一种或多种；油相溶液中油相单体的质量浓度为0.1～0.5％。

12、优选的，步骤(3)中，将水相溶液倾倒在支撑层上后，室温静置时间为3～8min，将油相溶液倾倒在支撑层上后，继续室温静置时间为5～10min。

13、优选的，步骤(3)中，干燥处理的温度为50～80℃，时间为10～30min。

14、因此，本发明采用上述结构的一种一二价离子分离膜及其制备方法，具有以下有益效果：

15、(1)本发明将带羧基的哌嗪应用于分离膜的制作中，引入了很多羧基基团，得到的膜表面带大量负电荷，对二价离子的排斥力大，用此来进行一二价离子的分离，对于一价离子和二价离子的选择性系数能达到19.83。

16、(2)本发明通过调整制膜参数，进而调节分离膜的交联程度，可以实现不同尺寸离子或分子的分离，可靠性高。

17、(3)本发明制备的膜用错流过滤装置来测试，分离性能提高的同时也相应提高了水通量，减少能耗；最优分离膜的总污染率rt为4.62％，水清洗后的通量恢复率frr为99.07％，可逆污染率rr为3.7％，不可逆污染率为0.92％，因此本发明的分离膜可以有效抵抗污染，能够长期使用。

18、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

技术特征：

1.一种一二价离子分离膜，包括支撑层和形成于支撑层表面的界面聚合层，其特征在于：界面聚合层为水相单体和油相单体聚合形成的，其中水相单体包括哌嗪和哌嗪二羧酸，油相单体包括含有酰氯基团的物质。

2.根据权利要求1所述的一种一二价离子分离膜，其特征在于：支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种一二价离子分离膜，其特征在于：哌嗪和哌嗪二羧酸的质量比为0～3:1～3。

4.根据权利要求1所述的一种一二价离子分离膜，其特征在于：油相单体为均苯三甲酰氯、间苯二酰氯、邻苯二酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或几种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的一种一二价离子分离膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种一二价离子分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，水相溶液中水相单体的质量浓度为1～5％，表面活性剂为十二烷基磺酸钠，加入水相溶液中的表面活性剂的浓度为350～450mg/l。

7.根据权利要求5所述的一种一二价离子分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，有机溶剂为正己烷、环己烷、异构烷烃和正庚烷中的一种或多种；油相溶液中油相单体的质量浓度为0.1～0.5％。

8.根据权利要求5所述的一种一二价离子分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，将水相溶液倾倒在支撑层上后，室温静置时间为3～8min，将油相溶液倾倒在支撑层上后，继续室温静置时间为5～10min。

9.根据权利要求5所述的一种一二价离子分离膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，干燥处理的温度为50～80℃，时间为10～30min。

技术总结本发明公开了一种一二价离子分离膜及其制备方法，分离膜包括支撑层和形成于支撑层表面的界面聚合层，界面聚合层为水相单体和油相单体聚合形成的，其中水相单体包括哌嗪和哌嗪二羧酸，油相单体包括含有酰氯基团的物质。本发明采用上述的一种一二价离子分离膜及其制备方法，将带羧基的哌嗪应用于分离膜的制备中，引入了很多羧基基团，得到的膜表面带大量负电荷，对二价离子的排斥力大，用此来进行一二价离子的分离，对于一价离子和二价离子的选择性系数能达到19.83。技术研发人员：张杨,谭明,王雪晴,刘杨,郝鹏浩受保护的技术使用者：青岛科技大学技术研发日：技术公布日：2025/1/13