树脂组合物的制作方法

1.本发明涉及一种透明性、涂布性和作业性优异的树脂组合物。


背景技术：

2.粘接剂、密封剂、涂覆剂等一般进行树脂粘度、触变性的调节来使涂布时的作业性变得良好。其中，提高触变性而能够涂布于垂直面，调整流动性以防止树脂流入到所需以外的范围而引起不良情况，这些内容在使用粘接剂、密封剂的方面是必不可少的技术。作为提高该触变性的一般的方法，采用在粘接剂、密封剂中添加填充剂的方法，将与基础粘结剂树脂相容性差的化合物添加到粘接剂、密封剂中引起跟基础树脂的化学性排斥而表现出触变性的方法等各种方法(专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2014－221893号公报


技术实现要素：

6.然而，以往的加入填充剂来提高触变性的方法伴随着填充剂的添加量的增加而会导致树脂的透光率降低。另外，添加与粘结剂相容性差的化合物来提高触变性的方法存在树脂白浊的问题。
7.本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现一种在保持透明性的同时有效地赋予触变性并得到涂布性、作业性优异的树脂组合物的方法，从而完成了本发明。应予说明，触变性也被称为揺变性、触变特性，触变性越好，涂布涂料时这样的高剪切速度状态下为低粘度，但涂布后这样的低剪切速度状态下为高粘度，涂布后的涂料不会向下方流淌(流挂)，从而可以完成适当的涂布。
8.本技术发明可以为如下〔1〕～〔13〕中的任一者。将〔1〕～〔13〕中记载的具体的各要素适当组合而成的技术方案也在本技术发明的范围内。
9.〔1〕一种树脂组合物，包含如下成分：
10.(a)1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的聚合物，
11.(b)用烷基硅烷进行了表面处理的二氧化硅粉末，以及
12.(c)硼酸或硼酸酯。
13.〔2〕根据上述〔1〕所述的树脂组合物，其中，上述(c)成分为以下通式(1)表示的化合物。
14.b－(or)3(1)
15.(式(1)中，r彼此相同或不同，为氢或选自可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、芳基、羰基和乙酰基中的官能团)
16.〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的树脂组合物，其中，上述(b)成分的二氧化硅粉末为气相二氧化硅粉末。
17.〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(b)成分的烷基的碳原子数为3～15。
18.〔5〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(b)成分的烷基为辛基。
19.〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(b)成分的一次粒子的平均粒径为1～300nm。
20.〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的树脂组合物，其中，上述(b)成分与上述(c)成分的质量比为9:1～1:9。
21.〔8〕一种固化性树脂组合物，包含上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的树脂组合物和自由基聚合引发剂。
22.〔9〕一种固化物，是使上述〔8〕所述的固化性树脂组合物固化而成的。
23.〔10〕一种粘接剂，包含上述〔8〕所述的固化性树脂组合物。
24.〔11〕一种密封剂，包含上述〔8〕所述的固化性树脂组合物。
25.〔12〕一种树脂组合物的制造方法，将如下成分进行混合，所述成分为：
26.(a)1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的聚合物，
27.(b)用烷基硅烷进行了表面处理的二氧化硅粉末，和
28.(c)硼酸或硼酸酯。
29.〔13〕一种固化物的制造方法，包含如下工序：
30.将如下成分混合来制造树脂组合物的工序，所述成分为(a)1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的聚合物、(b)用烷基硅烷进行了表面处理的二氧化硅粉末和(c)硼酸或硼酸酯，
31.在上述树脂组合物中混合(d)自由基聚合引发剂的工序，以及
32.利用光或加热将上述树脂组合物固化来制造固化物的工序。
33.本发明的树脂组合物由于能够在不损害透明性的情况下调整触变性，因此在需要透明性的广泛领域中对涂布性、作业性的提高非常有用。
具体实施方式
34.以下对本发明的详细内容进行说明。应予说明，以下例示的优选的方式、更优选的方式等无论“优选”、“更优选”等表达如何都可以适当地相互组合使用。另外，数值范围的记载为例示，无论“优选”、“更优选”等表达如何，也可以优选使用将各范围的上限与下限以及实施例的数值适当组合的范围。此外，“含有”或“包含”等术语也可以适当地换一种说法为“本质上为”、“仅由
……
构成”。
35.《树脂组合物》
36.本发明的方式之一是一种树脂组合物，包含(a)1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的聚合物、(b)用烷基硅烷进行了表面处理的二氧化硅粉末、和(c)硼酸或硼酸酯。
37.[(a)成分]
[0038]
本发明中使用的上述(a)成分为具有2个以上(甲基)丙烯酰基的聚合物，是在分子末端或分子链附属2个以上(甲基)丙烯酰基的聚合物。聚合物的主链没有特别限定，可以使用各种的主链，从透明性优异、能够有效地赋予触变性的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸共
聚物。
[0039]
(a)成分的聚合物在1分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。(甲基)丙烯酰基也被称为(甲基)丙烯酸基，是包含丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基的概念，例如，也可以表示为－c(＝o)－cr＝ch2(r为氢或甲基)。具体而言，作为构成(a)成分的聚合物的主链的聚合物的侧链，1分子中具有2个以上、例如3个以上、4个以上或5个以上(甲基)丙烯酰基，更优选在两末端各具有1个合计2个(甲基)丙烯酰基。各(甲基)丙烯酰基可以彼此相同或不同，可以为取代或非取代，可以在主链的中途作为侧链而存在，也可以存在于主链的末端。
[0040]
作为构成上述(a)成分的主链的聚合物构成单元、即聚合单体，没有特别限定，可以使用各种单体。如果进行例示，作为该聚合单体，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸－2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸－3－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸－2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－氨基乙酯、γ－(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2－三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸－2－全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－全氟癸基乙酯、和(甲基)丙烯酸－2－全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α－甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系单体；全氟乙烯、全氟丙烯、和偏氟乙烯等含有氟的乙烯基单体；乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷等含有硅的乙烯基系单体；马来酸酐、马来酸、和马来酸的单烷基酯和二烷基酯；富马酸、富马酸的单烷基酯和二烷基酯；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、和环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体；丙烯腈和甲基丙烯腈等含有腈基的乙烯基系单体；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等烯类；丁二烯和异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯和烯丙醇等。这些单体可以单独使用，也可以使多种共聚。其中，从产物的物性等考虑，优选苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸系单体。更优选为丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体，特别优选为丙烯酸酯单体，最优选为丙烯酸丁酯。本发明中，可以使上述单体与其它单体共聚、进而嵌段共聚，此时，优选该其它单体以外的上述聚合单体以质量比计包含40％以上、优选包含50％以上、更优选包含60％以上、进一步优选包含70％以上。应予说明，上述表达形式中例如(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[0041]
(a)成分的数均分子量优选为3000～100000，特别优选为5000～50000。数均分子量为3000以上时得到柔软的固化物，如果数均分子量为100000以下，则不会使粘性变得过高，能够抑制涂布树脂组合物时的拉丝。应予说明，只要没有特别说明，本说明书中数均分子量通过使用尺寸排除色谱(sec)的标准聚苯乙烯换算法进行计算。
[0042]
本发明中的聚合物可以通过各种聚合法而得到，其方法没有特别限定，从单体的性通用、控制的容易性的观点考虑，优选自由基聚合法。在自由基聚合中还优选受控自由基
聚合，更优选活性自由基聚合，特别优选原子转移自由基聚合。
[0043]
作为(a)成分的市售品，可举出rc200c、rc210c、rc220c、rc100c、rc120c(株式会社钟化制)等，但不限定于此。(a)成分可以单独使用1种或者以2种以上的混合物使用。
[0044]
[(b)成分]
[0045]
本发明中使用的(b)成分为用烷基硅烷进行了表面处理的二氧化硅粉末。本发明的(b)成分可以通过与后述的(c)成分并用而表现出明显的触变性。
[0046]
作为上述烷基硅烷，可举出通式(2)：si(r1)4表示的烷基硅烷化合物。从与上述(a)成分的融合和分散性以及表现出与(b)成分的非常高的触变性的效果的观点考虑，该通式(2)中，r1可以相同或不同，优选为碳原子数3～15的烷基，进一步优选为碳原子数5～10的烷基，最优选为碳原子数8～10的烷基。作为上述通式(2)的r1的具体例，可举出丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、异庚基、辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基，优选辛基。
[0047]
上述(b)成分的二氧化硅粉末优选为气相二氧化硅粉末。气相二氧化硅粉末是指由利用火焰水解法所得到的二氧化硅构成，形成正球状粒子，多个粒子凝聚并融合为念珠状，形成体积较大的凝聚体的粉体。
[0048]
(b)成分的用烷基硅烷进行了表面处理的二氧化硅粉末的一次粒子的平均粒径优选为1～300nm，进一步优选为3～100nm，最优选为5～50nm。应予说明，本发明中所说的一次粒子的平均粒径利用离心沉降透光法、激光衍射法、由透射式电子显微镜进行测量的方法等一般方法来测定而算出，这里所说的一次粒子的平均粒径为依据jis h 7804：2005、使用透射显微镜、测定各一次粒子的二维投影图像的长径和短径、由其平均值而求出的数值。
[0049]
另外，从与(a)成分的填充率的观点考虑，(b)成分的用烷基硅烷进行了表面处理的二氧化硅粉末的bet比表面积优选为300m2/g以下，进一步优选为250m2/g以下。应予说明，作为bet比表面积的下限值，没有特别限定，例如为100m2/g以上、优选为150m2/g以上是适当的。
[0050]
从防止(b)成分的经时沉降的观点考虑，(b)成分的用烷基硅烷进行了表面处理的二氧化硅粉末的表观比重优选为1g/l以上且小于100g/l，更优选为10g/l以上且小于80g/l。应予说明，本说明书中所说的表观比重是依据din iso 787－11通过充分进行振实后的表观密度的测定而测定的值。
[0051]
(b)成分相对于上述(a)成分100质量份，优选包含0.01～100质量份，进一步优选包含0.1～50质量份，最优选包含0.5～30质量份。通过为0.01～100质量份，能够在保持树脂组合物的性能的同时控制粘性。
[0052]
作为(b)成分的市售品，可举出aerosilr805(evonik公司制)，cab－o－silts－530(cabot公司制)等。
[0053]
[(c)成分]
[0054]
作为本发明中可以使用的(c)成分，为硼酸或硼酸酯。(c)成分为抑制树脂组合物的粘度的上升、增大触变性赋予效果的主要成分。从触变性赋予效果、与(a)成分的相容性的观点考虑，特别优选为硼酸酯。
[0055]
作为上述硼酸酯，可以使用任意的硼酸酯，本发明中更优选为分子中具有1个硼酸酯的以下通式(1)表示的化合物。
[0056]
b－(or)3(1)
[0057]
这里，式(1)中，r为氢或选自可以具有取代基的碳原子数1～6的烷基、芳基、羰基、乙酰基中的官能团，3个r中可以全部相同或不同。作为该化合物，可以举出硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三己酯、硼酸三苯酯、硼酸三邻甲苯酯、硼酸三异丙酯、硼酸三正辛酯、硼酸三癸酯、硼酸十四烷基酯等硼酸三烷基酯化合物，从树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，硼酸三丁酯为适当的。
[0058]
(c)成分相对于(a)成分100质量份，优选包含0.05～20质量份，进一步优选包含0.1～10质量份，最优选包含0.2～7质量份。通过为0.05～20质量份，能够在不影响作为树脂组合物的反应性、保存稳定性的情况下保持特性。
[0059]
上述(b)成分与上述(c)成分的质量比例如为(b)成分:(c)成分＝15:1～1:15，优选为9:1～1:9，进一步优选8:2～2:8，最优选为7:3～3:7。
[0060]
[任意成分]
[0061]
本发明的树脂组合物除了上述(a)～(c)成分以外，也可以在不损害本发明的目的的范围包含填充材料、抗氧化剂、光稳定剂、保存稳定剂、消泡剂、偶联剂、流平剂、分散剂、ph调节剂、流变控制剂、溶剂、密合赋予剂、增塑剂、颜料、阻燃剂和表面活性剂等与上述(a)～(c)成分不同的任意成分。通过它们的添加而得到涂布性、成膜性、保存稳定性等优异的树脂组合物。
[0062]
对于本发明，为了改良固化物的弹性模量、树脂强度、流动性等，可以添加不阻碍保存稳定性的程度的填充材料。具体而言，可举出有机粉体、无机粉体、金属粉体等。作为无机粉体的填充材料，可举出玻璃、氧化铝、云母、陶瓷、有机硅橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土等。无机粉体的配合量相对于上述(a)成分100质量份，优选为0.1～100质量份左右。如果为100质量份以下，则作为树脂组合物而得到充分的流动性，得到良好的作业性。
[0063]
作为有机粉体的填充材料，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、尼龙、交联丙烯酸、交联聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯。有机粉体的配合量相对于(a)成分100质量份，优选为0.1～100质量份左右。如果大于0.1质量份，则效果也不会变小，如果为100质量份以下，则作为树脂组合物而得到充分的流动性，得到良好的作业性。
[0064]
作为金属粉体的填充材料，例如可举出金、铂、银、铜、铟、钯、镍、氧化铝、锡、铁、铝、不锈钢等。金属粉体的配合量相对于(a)成分100质量份，优选为0.1～100质量份左右，更优选为1～50质量份。
[0065]
作为抗氧化剂，例如，可举出β－萘醌、2－甲氧基－1,4－萘醌、甲基对苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、单叔丁基对苯二酚、2,5－二叔丁基对苯二酚、对苯醌、2,5－二苯基对苯醌、2,5－二叔丁基对苯醌等醌系化合物；吩噻嗪、2,2－亚甲基－双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、2－丁基－4－羟基苯甲醚、2,6－二叔丁基对甲酚、2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2－〔1－(2－羟基－3,5－二叔戊基苯基)乙基〕－4,6－二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’－亚丁基双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、4,4’－硫代双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、3,9－双〔2－〔3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基〕－1,1－二甲基乙基〕－2,4,8,10－四氧杂螺〔5,5〕十一烷、季戊四醇四〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕、硫代二
亚乙基双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、n,n’－己烷－1,6－二基双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰胺〕、苯丙酸、3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基c7－c9侧链烷基酯、2,4－二甲基－6－(1－甲基十五烷基)苯酚、〔〔3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基〕甲基〕膦酸二乙酯、3,3’,3”,5,5’,5”－六叔丁基－a,a’,a”－(均三甲苯－2,4,6－三基)三对甲酚、双〔〔3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基〕甲基〕膦酸二乙酯钙、4,6－双(辛硫基甲基)邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双〔3－(5－叔丁基－4－羟基间甲苯基)丙酸酯〕、六亚甲基双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1,3,5－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1h,3h,5h)－三酮、1,3,5－三〔(4－叔丁基－3－羟基－2,6－二甲苯基)甲基〕－1,3,5－三嗪－2,4,6(1h,3h,5h)－三酮、n－苯基苯胺与2,4,6－三甲基戊烯的反应产物、2,6－二叔丁基－4－(4,6－二辛硫基－1,3,5－三嗪－2－基氨基)苯酚、苦味酸、柠檬酸等酚类；三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三〔2－〔〔2,4,8,10－四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂膦－6－基〕氧基〕乙基〕胺、双(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸双〔2,4－双(1,1－二甲基乙基)－6－甲基苯基〕乙酯、四(2,4－二叔丁基苯基)〔1,1－双苯基〕－4,4’－二基双亚膦酸酯、6－〔3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙氧基〕－2,4,8,10－四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂膦等磷系化合物；吩噻嗪等胺系化合物；内酯系化合物；维生素e系化合物等。其中，优选酚系化合物。
[0066]
作为光稳定剂，例如，可举出双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、4－苯甲酰氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－〔2－〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基〕乙基〕－4－〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基〕－2,2,6,6－四甲基哌啶、1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基－甲基丙烯酸酯、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)〔〔3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6－四甲基－1(辛氧基)－4－哌啶基)酯、1,1－二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物、n,n’,n”,n
”’
－四－(4,6－双－(丁基－(n－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)氨基)－三嗪－2－基)－4,7－二氮杂癸烷－1,10－二胺、二丁基胺和1,3,5－三嗪和n,n’－双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基－1,6－六亚甲基二胺与n－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丁基胺的缩聚物、聚〔〔6－(1,1,3,3－四甲基丁基)氨基－1,3,5－三嗪－2,4－二基〕〔(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基〕〕、琥珀酸二甲酯与4－羟基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4－四甲基－20－(β－月桂基氧基羰基)乙基－7－氧杂－3,20－二氮杂二螺〔5,1,11,2〕二十一烷－21－酮、β－丙氨酸,n－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－十二烷基酯/十四烷基酯、n－乙酰基－3－十二烷基－1－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)吡咯烷－2,5－二酮、2,2,4,4－四甲基－7－氧杂－3,20－二氮杂二螺〔5,1,11,2〕二十一烷－21－酮、2,2,4,4－四甲基－21－氧杂－3,20－二氮杂二螺〔5,1,11,2〕－二十一烷－20－丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸〔(4－甲氧基苯基)－亚甲基〕－双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、2,2,6,6－四甲基－4－哌啶醇的高级脂肪酸酯、1,3－苯二甲酰胺、n,n’－双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)等受阻胺系；辛苯酮等二苯甲酮系化合物；2－(2h－苯并三唑－2－基)－4－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯酚、2－(2－羟基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－〔2－羟基－3－(3,4,5,6－四氢邻苯二甲酰亚胺－
甲基)－5－甲基苯基〕苯并三唑、2－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2－羟基－3,5－二叔戊基苯基)苯并三唑、甲基3－(3－(2h－苯并三唑－2－基)－5－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯与聚乙二醇的反应产物、2－(2h－苯并三唑－2－基)－6－十二烷基－4－甲基苯酚等苯并三唑系化合物；2,4－二叔丁基苯基－3,5－二叔丁基－4－羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物；2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－〔(己基)氧基〕苯酚等三嗪系化合物等。特别优选为受阻胺系化合物。
[0067]
本发明的树脂组合物中包含的任意成分的量例如相对于(a)成分100质量份，例如为0.05～100质量份、优选为0.1～50质量份、更优选为0.2～20质量份是适当的。
[0068]
本发明中可以在能够保持特性的范围包含除(a)成分以外的(甲基)丙烯酸单体。(甲基)丙烯酸单体是指分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0069]
作为(甲基)丙烯酸单体，可以使用以往公知的物质，例如，可以使用单官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸酯。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，包括2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。这里，作为单官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2－甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3－甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2－氨基乙酯、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2－三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷(以下简写为ech)改性(甲基)丙烯酸丁酯、ech改性(甲基)丙烯酸苯氧基酯、环氧乙烷(以下简记为eo)改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、eo改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、n,n－二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、n,n－二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、吗啉代(甲基)丙烯酸酯、eo改性磷酸(甲基)丙烯酸酯等。作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如，可以举出1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、eo改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(以下简记为po)改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a二(甲基)丙烯酸酯、eo改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、ech改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、eo改性双酚s二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、eo改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰异氰脲酸酯等含有2官能(甲基)丙烯酸基的化合物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、po改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ech改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、ech改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸
酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等含有多官能(甲基)丙烯酸基的化合物。这些(甲基)丙烯酸单体可以仅使用1种，也可以组合多种使用。
[0070]
本发明中，(甲基)丙烯酸单体的含量相对于(a)成分为100质量份，优选为5～60质量份，更优选为10～50质量份。如果(甲基)丙烯酸单体为5～60质量份，则能够作为固化性树脂组合物而保持固化性。
[0071]
《固化性树脂组合物》
[0072]
此外，本发明的树脂组合物也可以进一步加入自由基聚合引发剂作为(d)成分以固化性树脂组合物的形式存在。通过使该固化性树脂组合物进一步以任意条件固化，能够得到该固化性树脂组合物的固化物。本发明的本发明的固化性树脂组合物除了将全部成分混合而成的一液型的固化性树脂组合物以外，也可以作为将几种成分分别制备且保存、在使用时进行混合的二液型的固化性树脂组合物的套组而使用。
[0073]
这里，对于作为(d)成分的自由基聚合引发剂，可举出光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等。本发明的固化性树脂组合物的固化形态可以通过选择自由基聚合引发剂来选择光固化、加热固化或氧化还原固化。例如，关于固化性树脂组合物，希望赋予光固化性的情况下选择光自由基聚合引发剂，希望通过加热固化性或氧化还原反应来赋予固化性的情况下选择作为热自由基聚合引发剂的有机过氧化物等即可。
[0074]
作为光自由基聚合引发剂，只要是通过照射活性能量射线而产生自由基的化合物，就没有特别限定。作为光自由基聚合引发剂的具体例，可举出二乙氧基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、苯偶酰二甲基缩酮、4－(2－羟基乙氧基)苯基－(2－羟基－2－丙基)酮、1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮、苯甲酰甲酸甲酯、2－甲基－2－吗啉代(4－硫代甲基苯基)丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉代苯基)丁酮、2－羟基－2－甲基－1－[4－(1－甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4－苯基二苯甲酮、4－苯甲酰基－4’－甲基－二苯硫醚、3,3’,4,4’－四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6－三甲基二苯甲酮、4－苯甲酰基－n,n－二甲基－n－[2－(1－氧代－2－丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化铵、(4－苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2－异丙基噻吨酮、4－异丙基噻吨酮、2,4－二乙基噻吨酮、2,4－二氯噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮、2－(3－二甲基氨基－2－羟基)－3,4－二甲基－9h－噻吨酮－9－酮内消旋氯化物等噻吨酮类等。其中，从通用性的观点考虑，优选1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－1－{4－[4－(2－羟基－2－甲基－丙酰基)－苄基]苯基}－2－甲基－丙烷－1－酮、苯甲酰甲酸甲酯、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮，特别优选1－羟基环己基苯基酮。应予说明，上述光自由基聚合引发剂可以单独1种使用也可以组合2种以上使用。
[0075]
另外，本发明中，从抑制使树脂组合物固化时的黄变的观点考虑，作为(d)成分，优选含有可见光型光自由基聚合引发剂。可见光型光自由基聚合引发剂为在可见光区域表现出光的极大吸收的光聚合引发剂，主要可以举出具有磷原子的酰基氧化膦系光聚合引发剂。作为可见光型光自由基聚合引发剂，具体而言，可举出2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯
基－氧化膦、双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦等，其中，从提高光固化性的观点考虑，特别优选2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦。
[0076]
这里，作为活性能量射线，可举出波长小于100nm的γ射线、x射线这样的放射线、波长为100nm～400nm的紫外线、400～800nm的可见光等。为了即便是不耐受紫外线的材料、不易透过紫外线的材料也能够固化，优选400～800nm的可见光。
[0077]
作为热自由基聚合引发剂，可举出有机过氧化物。例如，可举出氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化环己烷、过氧化二异丙苯、过氧化氢二异丙苯等氢过氧化物类、以及酮过氧化物类、二烯丙基过氧化物类、过氧化酯类等。这些有机过氧化物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[0078]
本发明中，(d)成分的含量相对于(a)成分100质量份为1～20质量份。如果(c)成分为1～20质量份，则能够兼得固化性和保存稳定性。
[0079]
《用途》
[0080]
本发明的树脂组合物作为用于在密封剂、粘接剂、涂覆剂中使用的固化性树脂组合物的材料的一部分来使用。本发明的固化性树脂组合物可以作为密封剂、粘接剂、涂覆剂使用。使本发明的固化性树脂组合物固化而成的固化物可以作为上述密封材料固化所形成的密封层、密封部利用，可以作为上述粘接剂固化所形成的粘接层或粘接部利用，或者可以作为上述涂覆剂固化所形成的涂覆层或涂覆部利用。
[0081]
《涂布方法》
[0082]
作为将本发明的树脂组合物和固化性树脂组合物涂布于被覆体的方法，可使用公知的密封剂、粘接剂等的方法。例如，可以使用利用自动涂布机的点胶、喷涂、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸渍、旋涂等的方法。应予说明，从涂布性的观点考虑，本发明的树脂组合物和固化性树脂组合物优选在25℃下为液体。
[0083]
《固化方法和固化物》
[0084]
本发明的固化性树脂组合物可以通过利用光固化、加热固化或氧化还原固化等公知的方法使其固化而得到固化物。更具体而言，可以例示包含如下工序的固化物的制造方法，所述工序如下：将上述(a)～(c)成分和根据需要的上述任意成分混合来制造树脂组合物的工序、在上述树脂组合物中混合作为(d)成分的自由基聚合引发剂的工序、以及通过光或加热将上述树脂组合物固化来制造固化物的工序。
[0085]
作为(d)成分，如上所述，作为聚合引发剂，可举出光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等。在本发明的树脂组合物的固化中使用光自由基聚合引发剂时，可以通过利用光照射使其固化而得到固化物。此时，照射的光可以为紫外线、可见光中的任一者。所使用的光源没有特别限制，例如，可以使用低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、led、荧光灯、太阳光、电子束照射装置等。光照射的累积光量优选为30kj/m2以下，从固化效率的观点考虑，优选为5kj/cm2以上。
[0086]
使用热自由基聚合引发剂作为(d)成分时，可以通过加热固化而得到固化物。加热温度没有特别限定，优选为30～300℃，进一步优选为50～200℃，最优选为60～150℃。固化时间没有特别限定，在30～300℃的情况下优选1分钟以上且小于3小时。
[0087]
由树脂组合物形成的固化物优选在不产生黄变的情况下具有无色透明的外观。具体而言，波长400nm处的透射率优选为10.0％以上，更优选为20.0％以上。应予说明，透射率
通过依据jis k 0115使用例如株式会社岛津制作所制的紫外可见分光光度计uv－2450来测定透过10mm厚的试样的光的透射率。
[0088]
《树脂组合物的制造方法》
[0089]
本发明的树脂组合物通过将各成分混合来制造。各成分的混合顺序没有特别限定，可以一并添加而混合，也可以依次添加而混合。
[0090]
可以在本发明的树脂组合物中进一步加入自由基聚合催化剂等固化性成分而制成固化性树脂组合物。具体而言，固化性树脂组合物按照以下步骤来制造：
[0091]
将(a)～(c)成分和任意成分一边搅拌一边混合的工序，以及
[0092]
进一步添加(d)成分并任意在减压下一边搅拌一边混合的工序。
[0093]
实施例
[0094]
以下举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不仅限定于这些实施例。
[0095]
[实施例1、比较例1～6]
[0096]
为了制备所期望的树脂组合物而准备下述成分。
[0097]
(a)成分：xmap rc100c(钟化制)：两末端各具有1个丙烯酰基的丙烯酸共聚物
[0098]
(b)成分：aerosil r805(evonik公司制)：用辛基硅烷进行了表面处理的气相二氧化硅粉末，一次粒子的平均粒径12nm，bet比表面积150m2/g，表观比重60g/l
[0099]
(b’)成分：aerosil 200(日本aerosil株式会社制)：未处理的二氧化硅粉末，一次粒子的平均粒径12nm，bet比表面积200m2/g，表观比重50g/l
[0100]
(c)成分：硼酸三丁酯(试剂)
[0101]
(c’－1)成分：磷酸(试剂)
[0102]
(c’－2)成分：甲基丙烯酸(三菱丽阳株式会社制)
[0103]
(c’－3)成分：乙酸(试剂)
[0104]
在搅拌容器中称量上述(a)成分，在搅拌容器中称量上述(b)成分，搅拌30分钟。称量上述(c)成分，搅拌10分钟，得到各树脂组合物。详细的制备量按照表1，数值全部以质量份进行记载。任一试验都在25℃下进行。
[0105]
[粘度]
[0106]
利用锥板式粘度计基于下述的测定条件来测定固化性树脂组合物的粘度(pa
·
s)。基于下述基准进行评价，将结果示于表1。
[0107]
剪切速度：1.0s-1
[0108]
测定时间：3min
[0109]
温度条件：25℃
[0110]
树脂量：0.5ml
[0111]
通过该粘度的测定，可以在试样的触变性中评价试样涂布时的高剪切速度状态下是否为低粘度。
[0112]
[流挂性评价]
[0113]
流挂性是指从将涂料等涂布于被涂布面起经过规定时间后该涂布的涂料在垂直方向移动多少的测定结果。通过流挂性的测定，可以在试样的触变性中评价在试样涂布后的低剪切速度状态下是否为高粘度。具体而言，在距sus304的试验片(厚度1.0
×
短边25
×
长边100mm)的短边10mm的位置画标线，使用点胶机在标线上涂布φ＝2.5mm的各树脂组合
物的珠。在25℃的环境下将试验片垂直立起，对60分钟后树脂组合物从标线起移动的距离进行测定。将经过60分钟时的移动距离小于5mm的情况评价为合格。应予说明，测定流挂性时，关于涂布性和作业性，还对涂布的容易性和与其相伴的作业的容易性进行评价。
[0114]
表1
[0115][0116]
根据表1可知，实施例1的粘度足够低，可以理解为处于容易涂布的状态。另外，实际的流挂性的测定时也容易涂布，能够良好地进行作业。此外，对于流挂性，实施例1具有良好的流挂性。另一方面，比较例1～6在流挂性方面没有得到令人满意的结果。另外，如比较例2、4那样即便粘度高于实施例1，也得到流挂性差的结果。
[0117]
[透光率]
[0118]
使用实施例1的树脂组合物和单独的(a)成分利用株式会社岛津制作所制的紫外可见分光光度计uv－2450来测定各波长处的透光率。试验依据jis k 0115，使各波长的光线通过的试样的厚度(光路长)为10mm而进行测定。
[0119]
表2
[0120][0121]
根据表2可知：即便将单独的(a)成分与实施例1的树脂组合物的透射率进行比较也未看到上升，尽管包含填充剂却保持了透明性。
[0122]
产业上的可利用性
[0123]
本发明的树脂组合物能够在不损害透明性的情况下有效地赋予触变性，因此能够在需要透明性的领域广泛开展应用，因而非常有用。