一种新型铁磁耦合氰根桥连铁配合物及其制备方法

1.本发明属于分子磁性材料领域，具体涉及一种新型铁磁耦合氰根桥连铁配合物及其制备方法。


背景技术：

2.分子磁性材料指通过化学方法将顺磁离子(过渡金属及稀土金属)或者自由基与抗磁配体相组装结合成的磁性化合物。该类化合物在微观尺度以磁交换为主要性质，在宏观尺度具备铁磁或者亚铁磁性并可作为磁性材料应用。
3.普鲁士蓝是一类三维结构化合物，通过精巧的设计，人们已经合成了大量具有氰根配体的结构精确的普鲁士蓝类化合物(pbas)，其氰根离子属于刚性配体，采用线性的配位方式，同时氰桥能够有效传导电子与磁性的相互作用，使化合物具有多样的结构与有趣的磁性，这使得氰根桥连铁配合物在磁性材料领域备受关注。
4.尽管氰根桥连配合物有诸多优点，但是该类配合物中氰根桥连属于典型的弱磁性超交换相互作用。然而在分子基磁性材料的合成中，耦合强度的最大化是至关重要的，因为块状磁体、单链磁体、和单分子磁体的工作温度都与顺磁中心之间的磁耦合强度直接相关。这使得大量氰根桥连配合物多为反铁磁性或极弱的铁磁耦合，对于分子磁性材料领域而言，难以合成具有铁磁耦合的氰根桥连配合物。
5.有鉴于上述现有技术存在的缺陷，本发明人基于从事此类材料多年丰富经验及专业知识，配合理论分析，加以研究创新，开发一种新型铁磁耦合氰根桥连铁配合物及其制备方法。


技术实现要素：

6.本发明的第一个目的是提供一种新型铁磁耦合氰根桥连铁配合物。该配合物通过氰基桥有效地传导了金属位点之间的磁性作用，通过氢键以及π-π相互作用形成了具有一定溶解度的铁磁性配合物，其存在的富电子基团产生了显著的π贡献使氰化物桥被显著激活，从而产生了较强的铁磁耦合，具有潜在的应用前景。
7.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
8.本发明提供的一种新型铁磁耦合氰根桥连铁配合物，其分子式为：
9.{[fe(tp*)(cn)3][fe(tbia)(meoh)]}clo4·
meoh；
[0010]
其中，tbia是三(2-苯并咪唑亚甲基)胺；tp*是三(3,5-二甲基吡唑)硼酸钾；
[0011]
该配合物为磁性晶体，结晶于三斜晶系，空间群，晶胞参数为α＝74.403(1)
°
，β＝78.633(1)
°
，γ＝77.349(1)
°
，z＝2，
[0012]
由于铁氰构建块[bu4n][fe(tp*)(cn)3]中三个3,5-二甲基吡唑基团的空间位阻较大，通常较难利用体积较大的辅助配体进行反应得到配合物，本发明中，采用三(2-苯并咪
唑基甲基)胺(ntb)作为配体，利用苯并咪唑基团的富电子基以及不饱和氮原子的孤对电子，使其与氰根桥联，通过加入通过加入强π反键的顺磁金属片段来进一步增强，使未成对的电子离域到氰根配体上，从而增强磁耦合。氰根连接两个电子丰富、低配位的过渡金属片段的配合物，会有显著的π贡献从而产生较强的磁耦合。
[0013]
进一步的，配合物中，fe1位点被三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸中的三个吡唑氮螯合，同时剩下三个配位点与三个氰根碳配位形成了氰根构建块，[(tp*)fe(cn)3]
–
构建块单元通过氰根氮原子与fe2进行配位形成了桥连结构，配体ntb中苯并咪唑基的三个不饱和氮原子与中心的饱和氮原子将fe2离子螯合，fe2余下的一个配位点再由甲醇中的氧原子配位，使fe2中心形成了扭曲的八面体的fen5o配位环境，这种配位饱和的模式避免了溶剂分子对化合物磁性的影响。
[0014]
进一步的，fe2中心的五个fe－n键长在的范围，余下一个fe－o键长为所述fe2是高自旋fe(ii)。
[0015]
进一步的，在c轴方向上，本发明提供的配合物的双核结构单元的铁氰构建块中的吡唑基与另一个单元中的辅助配体ntb上芳环的最小距离为此距离说明结构单元之间存在π-π相互作用，有利于配合物的结构稳定性。
[0016]
同时，配体ntb的两个氮原子上的氢原子与其相邻的结构单元的末端氰根的氮原子之间形成了氢键作用，配体ntb中余下的一个氮原子的氢与晶格间的甲醇分子形成了氢键作用。由此可以看出配合物的双核单元结构之间是通过π-π相互作用及分子间氢键相互作用等超分子作用形成堆积进一步组成了配合物的晶体结构，从而明确了结构与性质之间的构效关系。
[0017]
进一步的，配合物的居里常数c为3.344cm3·k·
mol
–1，其居里温度θ为19.18k，这说明本发明提供过的磁性晶体呈现铁磁性耦合。
[0018]
本发明的第二个目的是提供一种新型铁磁耦合氰根桥连铁配合物的制备方法，合成方法简单，产量大。
[0019]
本发明的上述技术目的是通过以下技术方法实现的：
[0020]
本发明提供的一种新型铁磁耦合氰根桥连铁配合物的制备方法，包括如下操作步骤：
[0021]
制备配体：将次氮基三乙酸、邻苯二胺和乙二醇混合，加热，反应结束后提纯得到配体ntb；
[0022]
制备中间产物tp*：将kbh4和3,5-二甲基吡唑混合加热，待反应体系无气体产生，停止反应，提纯后获得中间产物tp*；
[0023]
制备前驱体[bu4n][fe(tp*)(cn)3]：将tp*配制成甲醇溶液，将nacn配制成水溶液，将两种溶液先后滴加入fecl3·
6h2o甲醇溶液中，加热反应后，过滤得到滤液，将[bu4n]br加入到滤液中，过滤，滤饼为前驱体[bu4n][fe(tp*)(cn)3]；
[0024]
制备磁性晶体：将[bu4n][fe(tp*)(cn)3]、fe(clo4)2·
6h2o和ntb分别溶解于甲醇中，先将fe(clo4)2·
6h2o和ntb的甲醇溶液混合均匀后，向其中加入[bu4n][fe(tp*)(cn)3]的甲醇溶液，反应结束后，过滤，将滤液静置挥发，得到磁性晶体。
[0025]
进一步的，ntb、[bu4n][fe(tp*)(cn)3]和fe(clo4)2·
6h2o的摩尔比为2:2:1。
[0026]
进一步的，制备中间产物tp*的步骤中，加热方式为分阶段升温，加热温度为200℃，当反应气体减少后升温至220℃，反应时间为12小时。
[0027]
进一步的，制备配体的步骤具体为：将次氮基三乙酸与邻苯二胺以及乙二醇在的圆底烧瓶中混合，并在170℃的条件下搅拌反应8～12小时，停止反应，冷却至室温，向反应混合物中加入冰水，产生的棕红色沉淀过滤干燥并加入圆底烧瓶中，随后加入适量活性炭与甲醇回流2小时，溶液趁热过滤，随后静置冷却析出配体ntb。
[0028]
进一步的，制备前驱体[bu4n][fe(tp*)(cn)3]的步骤具体为：将tp*用甲醇配制成溶液，将nacn用水溶解，配制成溶液，先后滴加进入装有fecl3·
6h2o甲醇溶液的圆底烧瓶中，随后升温至80℃，回流反应24小时，停止加热，冷却至室温抽滤并收集滤液，将[bu4n]br加入滤液并室温搅拌3小时，随后旋蒸并抽滤，滤饼70℃干燥得到前驱体[bu4n][fe(tp*)(cn)3]。
[0029]
进一步的，次氮基三乙酸与邻苯二胺的摩尔比为1:3。
[0030]
综上所述，本发明具有以下有益效果：
[0031]
本发明的氰根桥连铁配合物磁性材料合成方法简单，产量大。该配合物通过氰基桥有效地传导了金属位点之间的磁性作用，通过氢键以及π-π相互作用形成了具有一定溶解度的铁磁性配合物，其存在的富电子基团产生了显著的π贡献使氰化物桥被显著激活，从而产生了较强的铁磁耦合，具有潜在的应用前景。
附图说明
[0032]
图1是本发明配合物的粉末x-射线衍射图；
[0033]
图2是本发明配合物的变温磁化率曲线及χm–1对温度t的曲线图；
[0034]
图3是本发明配合物晶体的π-π堆积图；
[0035]
图4是本发明配合物晶体氢键展示图；
[0036]
图5是本发明配合物晶体与辅助配体ntb的红外光谱图；
[0037]
图6是本发明配合物晶体的晶体结构图；
[0038]
图7是本发明配合物的反应方程式示意图。
具体实施方式
[0039]
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种新型铁磁耦合氰根桥连铁配合物及其制备方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
[0040]
实施例
[0041]
一种新型铁磁耦合氰根桥连铁配合物，配合物的分子式为：
[0042]
{[fe(tp*)(cn)3][fe(tbia)(meoh)]}clo4·
meoh，其结构式见图6所示；
[0043]
其中，tbia是三(2-苯并咪唑亚甲基)胺；tp*是三(3,5-二甲基吡唑)硼酸钾；
[0044]
配合物为磁性晶体，结晶于三斜晶系，空间群，晶胞参数为空间群，晶胞参数为α＝74.403(1)
°
，β＝78.633(1)
°
，γ＝77.349(1)
°
，z＝2，具体晶体学数据见表1。
[0045]
表1.本发明配合物的晶体学数据
[0046][0047]
由次可知，本实施例所提供的新型氰根桥连铁配合物，fe1位点被三(3,5-二甲基吡唑基)硼酸中的三个吡唑氮螯合，同时剩下三个配位点与三个氰根碳配位形成了氰根构建块。[(tp*)fe(cn)3]
–
构建块单元通过氰根氮原子与fe2进行配位形成了桥连结构。配体ntb中苯并咪唑基的三个不饱和氮原子与中心的饱和氮原子将fe2离子螯合，fe2余下的一个配位点再由甲醇中的氧原子配位，使fe2中心形成了扭曲的八面体的fen5o配位环境。fe2中心的五个fe－n键长在的范围，余下一个fe－o键长为
[0048]
由fe2的键长可以初步判断fe2是高自旋fe(ii)。
[0049]
其制备方法如下：
[0050]
s1、在氮气保护条件下将kbh4(0.11mol，5.9g)及3,5-二甲基吡唑(0.42mol，40.4g)在1000ml的三颈烧瓶中混合，并分阶段升温至200℃，待反应产生气体减少后升温至220℃，持续反应12小时，待反应体系无气体产生，停止反应，冷却至100℃并加入甲苯恒温搅拌半小时，随后冷却至室温，抽滤，用正己烷反复冲洗，获得中间产物tp*，70℃真空干燥；
[0051]
s2、将tp*(0.015mol,5.04g)用甲醇配制成溶液，将nacn(0.05mol，2.5g)用水溶解，配制成溶液，先后滴加进入装有fecl3·
6h2o(0.015mol，4.05g)甲醇溶液1000ml的圆底烧瓶中，随后升温至80℃，回流反应24小时，停止加热，冷却至室温抽滤并收集滤液；
[0052]
s3、将[bu4n]br(0.01mol，3.2g)加入滤液并室温搅拌3小时，随后旋蒸并抽滤，滤
饼70℃干燥得到前驱体[bu4n][fe(tp*)(cn)3]；
[0053]
s4、将次氮基三乙酸(9.6g，50mmol)与邻苯二胺(16.2g，150mmol)以及50ml乙二醇在的100ml圆底烧瓶中混合，并在170℃的条件下搅拌反应8-12小时，停止反应，冷却至室温，向反应混合物中加入冰水，产生的棕红色沉淀过滤干燥并加入100ml圆底烧瓶中，随后加入适量活性炭与30ml甲醇回流2小时，溶液趁热过滤，随后静置冷却析出配体ntb，将产物过滤并干燥；
[0054]
s5、用甲醇溶解fe(clo4)2·
6h2o(12.7mg，0.050mmol)，随后加入溶解有ntb(40.8mg，0.100mmol)的甲醇溶液并搅拌反应15分钟，搅拌完成后加入含有前驱体[bu4n][fe(tp*)(cn)3](65.3mg，0.100mmol)的甲醇溶液搅拌反应20分钟，所得暗红色反应溶液过滤并静置于环境温度下挥发一个周，获得暗红色目标晶体。
[0055]
使用squid(mpms-5s)磁强计对产物m-1在300
–
2k温度范围和1koe磁场下进行磁性测量。利用帕斯卡常数计算，对数据进行了抗磁贡献校正。磁性数据显示在300k时的χmt值为3.406cm3·k·
mol
–1，这非常接近未耦合的ls-fe(iii)(s＝1/2)和hs-fe(ii)(s＝2)中心的唯一自旋值3.375cm3·k·
mol
–1。
[0056]
随着温度的不断降低，χmt值不断增加，直到3.01k，χmt值达到最大值7.8cm3·k·
mol
–1，这个磁性行为说明配合物的金属中心之间中存在着铁磁耦合作用。此后温度继续下降，在2k时，χmt值下降到7.550cm3·k·
mol
–1，该磁行为很是由零场分裂(zfs)和反铁磁相互作用引起的(如图1)。
[0057]
利用居里-外斯定律在40
–
300k温度范围内对χm–1对温度t的曲线进行拟合，得到了配合物的居里常数c为3.344cm3·k·
mol
–1，其居里温度θ为19.18k。表明该氰桥配合物在较广泛的温度范围内呈现铁磁性耦合，存在作为代替常规金属、金属氧化物的新型铁磁性材料的潜力。
[0058]
图3是晶体的π-π堆积图，可以看出，铁氰构建块中的吡唑基的另一个单元中的辅助配体ntb上的芳环最小的距离为此距离证明结构单元之间存在π-π相互作用。
[0059]
图4是晶体氢键展示图，可以看出，c方向上配体ntb的氮原子上的氢原子与其相邻的结构单元的末端氰根的氮原子形成了氢键作用，配体ntb中余下的一个氮原子的氢与晶格间的甲醇分子形成了氢键作用。
[0060]
图5是晶体与辅助配体ntb的红外光谱图。通过将配体红外数据与配合物的数据进行对比可以确认辅助配体存在于晶体中，在2149cm
–1和2129cm
–1处出现的两个峰分别归属于[fe
iii
tp*(cn)3]
–
的末端氰化物和fe
iiils
(μ-cn)fe
iihs
的桥联氰化物带，由此确认铁氰前驱体与辅助配体成功反应生成了晶体。
[0061]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例展示如上，但并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。