以海带为原料低能耗制备高品质海藻碘的方法与流程

本发明属于化工，具体涉及一种以海带为原料低能耗制备高品质海藻碘的方法。

背景技术：

1、碘是人体必需的一种微量元素，是合成甲状腺激素的重要原料，对人类健康影响甚大。缺碘会对人体新陈代谢和生长发育造成一系列的危害，因而引起的疾病统称为碘缺乏病。碘缺乏病是困扰包括我国在内的世界上许多国家的公共卫生问题之一，而近几年来普遍使用的食盐加碘无机补碘方式暴露出了越来越多的弊端，寻求更安全健康有效的补碘方式成为生命科学关注的重点之一。

2、2012年3月15日在全国统一实施的《食用盐碘含量》国家标准规定，在食用盐中加入的食品营养强化剂包括碘酸钾、碘化钾和海藻碘，海藻碘已被作为允许添加的补碘剂得到应用。然而，由于天然来源的海藻碘可能存在的重金属超标，以及生产成本高等问题制约了海藻碘的大规模推广应用。海带是含碘丰富的植物，可称为“碘之宝库”。我国沿海地区的大型海藻主要就是海带，我国的海带养殖产量和加工规模均居世界首位。从海带中提取碘，成为我国获得碘的主要途径，制碘工业也一度成为我国政策性扶持的产业。海带制碘成本低廉，另有实验表明，食用海带碘盐补碘更稳定，效果也十分明显，且安全性更高“因而对海带中所含的活性碘的研究越来越多。

3、海藻碘是以海带为原料，经水浸提、净化、浓缩等物理加工工艺制成的，富含碘、甘露醇、可溶性褐藻多糖等海带天然成分，具有海带特有风味的浓缩液，根据其原料来源，为区分矿物碘，命名为海藻碘。2018年12月21日，国家出台了“海藻碘食品安全国家标准gb1903.39-2018”，明确“本标准适用于以海带为原料，经浸提、净化、浓缩、杀菌、灌装等工序加工制成的食品营养强化剂海藻碘”，而且规定其含量标准：深褐色，粘稠性液体，带有海带特有风味，无异味，碘(i)含量3.0～5.0％，褐藻糖含量大于0.3％，甘露糖醇含量大于等于7.0％。

4、目前，海藻碘的提取方法主要是采用酒精提取浓缩法，新出现的钙离子沉降法和铝离子二次沉降法等方法得到海藻碘原液。这些海藻碘原液由于含甘露醇、褐藻糖、氯化钠比例大，而海藻碘含量低，为了达到海藻碘碘含量的指标往往需要对初提液进行多次过滤、浓缩和结晶处理。例如，中国专利(公开号cn101774545a)公开了一种海藻碘及其从藻类中提取该海藻碘的方法，其需要将海藻碘原液过滤1～4次，然后蒸发、浓缩1～4次，再浓缩1～3次，最终经离心除去结晶物方可制得海藻碘；又如，中国专利(cn 113880692 a)公开了一种从海带中提取海藻碘和甘露醇的方法，其需要将海藻碘原液经过三次浓缩、结晶处理；但是上述过程中，浓缩时海藻碘原液极易粘连生产设备及管道，过滤时海藻碘原液易粘连阻塞滤网，并且在此过程中要消耗大量的能源，据测算，生产1吨海藻碘液在上述多次过滤、浓缩和结晶处理的工艺下大约要消耗245吨蒸汽。

5、并且，为了提高海藻碘提取的得率，现有海藻碘的提取工艺中还会使用到一些化学试剂辅助，例如中国专利(公开号cn102627260 a)公开了一种从海洋褐藻中提取海藻碘的方法，中国专利(公开号cn111374315a)公开了一种海藻碘的提取方法，该两种方法均使用了有毒试剂甲醛，从而会降低所制备海藻碘的安全性，显然这与现代社会人们对无污染、安全、绿色食品的追求不符。

6、另外，海带中碘的平均含量占鲜重的0.133％，其中88％的碘是以碘离子的形式存在，有机碘仅仅占总碘的12％。相比于无机碘，有机碘稳定性好，毒性小，具有较好的安全性，能被人体直接吸收利用，具因而对于运用有机碘进行补碘的研究日益增多。但是，采用反复的蒸发结晶工艺来提取海藻碘，海藻碘中的有机碘流失比较严重，损失率约60％。因此单纯的蒸发结晶法已经不适用于以海带为原料的海藻碘液生产。

7、综上可知，传统方法在制备海藻碘时普遍存在以下问题或可以改进的空间：(1)传统方法均需要经过多次过滤、浓缩和结晶工艺处理，不仅能耗大，且料液会黏连生产设备，进而增加了设备的维护使用成本；(2)海藻碘初提液反复蒸发结晶时，海藻碘中的有机碘和氨基酸会大量流失，从而降低了海藻碘的品质；(3)海藻碘提取过程中会使用到一些有毒的化学试剂，从而会降低所制备海藻碘的安全性和食用品质。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种以海带为原料低能耗制备高品质海藻碘的方法，本发明采用组合膜分离技术，使物料在低温、常压和无相变的条件下进行海藻碘的分离和浓缩，不仅能显著降低海藻碘生产的能耗和设备投资，还可提高海藻碘的生产得率，尤其海藻碘中基酸基与有机碘含量大幅提升，进而提高了所制备的海藻碘质量品质。

2、本发明通过下述技术方案实现。

3、以海带为原料低能耗制备高品质海藻碘的方法，其特征在于包括以下步骤：

4、s1、制备海藻碘提取液

5、将干海带剪碎后加水浸泡，浸泡结束后捞出海带进行离心，收集离心上清液与浸泡液进行合并，之后过滤，收集滤液得海藻碘提取液；

6、s2、海藻碘提取液预处理

7、先将海藻碘提取液的ph调节至12～13之间，然后于海藻碘提取液中泵入空气，进行充气搅拌20～30min，静置漂浮3～4h后，待重金属及部分糖胶沉淀完全后，取上层清液备用，将下层沉淀物进行固液分离，将滤液与上层清液合并，得到海藻碘原液；该步骤中，由于海藻碘提取液中含有大量的海藻酸，海藻酸黏度较大，在后续过滤时容易形成滤饼，随着过滤时间的延长很容易造成过滤压力的增大，因此加入氢氧化钠等碱液将海藻碘提取液的ph调节至12～13，可让海藻酸形成海藻酸钠的絮状沉淀，另外海藻碘提取液中还含有少量的钙镁离子，加入氢氧化钠等碱液同样也会形成絮状沉淀；

8、s3、陶瓷膜过滤

9、将海藻碘原液采用陶瓷膜过滤，即得陶瓷膜过滤清液；该步骤中，陶瓷膜过滤可以有效去除大分子的无效成分，如杂蛋白，多糖，胶体，纤维以及各类微生物，悬浮物ss，微小颗粒或异物等，以提高目标产物的纯度；

10、s4、纳滤膜过滤

11、调节陶瓷膜过滤清液的ph为8～9，采用纳滤膜过滤，弃去纳滤膜过滤清液，收集纳滤膜过滤浓缩液备用；海藻碘原液为高无机碘(离子状态碘)、低有机碘(分子形态的碘)和高盐低甘露醇的体系(其中主要含有一价盐)，而本发明的目标产物海藻碘液同样不是单一成分，其含有碘(有机碘和无机碘)，褐藻糖，甘露醇等成分；申请人发现，纳滤膜可以在有效截留甘露醇和有机碘的同时滤出部分无机碘，因此海藻碘原液经纳滤膜过滤后，无机碘一部分滤出保留在纳滤膜过滤清液中，另一部被截留在纳滤膜过滤浓缩液中，而有机碘则全部被截留在纳滤膜过滤浓缩液中；为了提高海藻碘的收率，现有方法一般会选择将纳滤膜过滤后的纳滤膜过滤清液和纳滤膜过滤浓缩液合并，然后用于后续的反渗透浓缩处理；而本技术仅收集纳滤膜过滤浓缩液用于后续的反渗透浓缩处理，弃去纳滤膜过滤清液，不仅可提高海藻碘中有机碘和氨基酸的含量，同时将纳滤膜过滤浓缩液作为后续反渗透的初液，能够很好地保持反渗透膜的通量，从而降低能耗；

12、s5、反渗透浓缩去水

13、将纳滤膜浓缩液进行反渗透膜浓缩，得反渗透浓缩液；由于纳滤膜过滤阶段除去了海藻碘原液中的大部分无机盐，同时仅用纳滤膜过滤浓缩液作为反渗透的初液，从而能够很好地保持反渗透膜的通量，上述膜组合处理效果较佳，得到的海藻碘液澄清透明，且与蒸发结晶法相比，能耗大幅降低；

14、s6、低温真空浓缩

15、将反渗透浓缩液进行低温真空浓缩和结晶，即得到海藻碘。

16、优选的，所述步骤s1中，加水浸泡的具体条件为：于剪碎后的干海带中加入干海带重量7～10倍的纯化水浸泡36～48h，水温为10～40℃。

17、优选的，所述步骤s2中，于海藻碘提取液中加入氢氧化钠，将海藻碘提取液的ph调节至12～13之间。

18、优选的，所述步骤s3中，陶瓷膜过滤的参数为：操作温度40～60℃，陶瓷膜孔径20～200nm，操作压力0.2～0.4mpa，浓缩倍数30～45倍，膜的平均通量140l/㎡·h。

19、优选的，所述陶瓷膜孔径为50nm，所述陶瓷膜材质为三氧化二铝。

20、优选的，所述步骤s4中，纳滤膜过滤的参数为：纳滤膜为卷式膜，纳滤膜截留分子量为2500da，操作温度40～60℃，进膜压力为8bar，出膜压力为6bar，操作温度为25～35℃，浓缩14～20倍后，停止浓缩，膜的平均通量为21l/㎡·h。

21、优选的，所述步骤s5中，反渗透膜浓缩的参数为：操作温度为30～40℃，进膜压力为33bar，出膜压力为31bar，浓缩2.1倍，停止浓缩，膜的平均通量为12l/㎡·h。

22、优选的，所述步骤s6中，制得的海藻碘中有机碘占总碘的20％～23％。

23、基于以上陈述可知，本发明的有益效果至少包括：

24、1、本发明采用陶瓷膜-纳滤膜-反渗透膜的组合膜分离技术，使物料在低温、常压和无相变的条件下进行海藻碘的分离和浓缩，且无需加入其他有毒化学试剂进行辅助分离提取，不仅可提高海藻碘产品收率，还能提高海藻碘产品的品质。

25、2、本发明中，通过陶瓷膜过滤可以有效去除大分子等无效成分，以提高目标产物的纯度，从而使所制备的海藻碘产品中糖胶、有机物等杂质含量明显降低，这样在食盐加碘生产过程有利于加碘喷头喷洒均匀，进而降低了海藻碘在后续生产加工中难度。

26、3、本发明中，通过纳滤膜过滤，仅收集纳滤膜过滤浓缩液用于后续的反渗透浓缩处理，而弃去纳滤膜过滤清液，不仅可提高海藻碘中有机碘和氨基酸的含量，同时将纳滤膜过滤浓缩液作为后续反渗透的初液，能够很好地保持反渗透膜的通量，与蒸发结晶法相比，能耗大幅降低。尤其是在海藻碘原液初体积含有大量水分，水分绝对浓缩量较大的情况下，可达到节省设备投资、节省蒸汽和降低能耗的效果。经测算，采用多次过滤、浓缩和结晶处理的传统工艺生产1吨海藻碘液大约要消耗245吨蒸汽，相比传统方法，本发明每生产1吨海藻碘仅需要20吨蒸汽，可以节省蒸汽225吨，折合节约费用约为6.3万元，从而可大幅降低海藻碘的生产成本。

27、4、本发明采用陶瓷膜-纳滤膜-反渗透膜的组合膜分离技术，过程简捷，易于集成化，装置可实现一体化连续生产。