丝素蛋白/POSS复合加固液及加固老化丝绸的方法

本发明属于老化丝绸加固，涉及丝素蛋白/poss复合加固液，本发明还涉及该复合加固液的制备方法，本发明还涉及利用该复合加固液加固老化丝绸的方法。

背景技术：

1、丝绸本质是丝素蛋白，具有较强亲水性，易受到环境中水分的影响，使丝织物在潮湿环境中易被灰尘和微生物等附着，导致丝绸文物的降解，力学性能急剧下降，严重影响其保存和传承。因此，开发一种提升丝绸文物疏水性能和力学性能的加固保护材料势在必行。

2、丝素蛋白(sf)，是一种从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白，含量约占蚕丝的70％～80％，其分子结构中含有氨基、羟基、羧基等多种官能团，易于改性。并且与丝绸具有同源性，对丝绸有良好的补强性能，在丝绸文物保护中有重要价值。但sf单独用作修复时，力学性能提升不明显，并且因sf具有强亲水性，修复后丝绸仍会受环境中水分影响出现老化降解。研究者常采用对丝素蛋白进行物理或化学改性，改善其力学性能和亲水性。

3、多面体低聚倍半硅氧烷(poss)，是以无机框架si-o-si为核，有机基团为壳的一种有机-无机纳米杂化材料，兼具无机材料和有机材料优势。poss保留了无机组分的特性，具有突出的热稳定性和高机械性能，而且其笼形结构顶点上的si原子可通过共价键连接各种有机基团，使其具有灵活的可设计性结构。poss纳米尺度的笼型框架可赋予材料良好的纳米特性、化学稳定性和韧性，且利于构建粗糙表面，其si-o-si结构具有低表面能，使其具有在各领域广泛应用的潜能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供丝素蛋白/poss复合加固液，解决了现有技术丝绸易受到环境中水分的影响，在潮湿环境中易被灰尘和微生物等附着，导致丝绸文物的降解，力学性能急剧下降的问题。

2、本发明的第二个目的是提供上述丝素蛋白/poss复合加固液的制备方法。

3、本发明的第三个目的是提供利用上述复合加固液加固老化丝绸的方法。

4、本发明所采用的技术方案是，丝素蛋白/poss复合加固液，以质量份计，包括蚕茧8～10份，libr 41～47份，过硫酸铵0.95～1.0份，亚硫酸氢钠0.15～0.20份，水30～32份，乙烯基笼型倍半硅氧烷0.1～0.2份，四氢呋喃2.5～3份，烯丙基缩水甘油醚3.48～5.80份，甲基丙烯酸三氟乙酯2.90～5.22份。

5、本发明所采用的第二个技术方案是，丝素蛋白/poss复合加固液的制备方法，具体步骤如下：

6、步骤1：制备丝素溶液；

7、步骤2：制备poss聚合物溶液；

8、步骤3：分别称取丝素溶液与poss聚合物溶液，在35～45℃水浴锅中搅拌30～50min使两者均匀混合，即得到丝素蛋白/poss复合加固液，丝素蛋白/poss复合加固液，以质量份计，包括蚕茧8～10份，libr 41～47份，过硫酸铵0.95～1.0份，亚硫酸氢钠0.15～0.20份，水30～32份，乙烯基笼型倍半硅氧烷0.1～0.2份，四氢呋喃2.5～3份，烯丙基缩水甘油醚3.48～5.80份，甲基丙烯酸三氟乙酯2.90～5.22份。

9、本发明的特点还在于：

10、制备丝素溶液具体包括如下步骤：

11、步骤1.1：将蚕茧置于脱胶溶液中煮25～40min，重复三次，将煮后的蚕茧取出，用去离子水清洗3～5次，于50～60℃烘箱中烘干，得到除胶蚕茧；

12、步骤1.2：将除胶蚕茧溶解于摩尔浓度为9.0～9.5mol/l的libr溶液，55～65℃下溶解3～5h，室温下透析45～50h，得到中间溶液；

13、步骤1.3：将中间溶液在55～65℃下浓缩2～4h，即得到丝素溶液。

14、步骤1.1中脱胶溶液为nahco3和na2co3的混合溶液，nahco3与na2co3的质量比为3.4～3.5:1，脱胶溶液的ph值为8.8～9.2。

15、步骤1.2中除胶蚕茧与libr溶液的浴比为1:8～8.5。

16、制备poss聚合物溶液的步骤具体如下：

17、取过硫酸铵和亚硫酸氢钠溶于水，得到第一混合液，将第一混合液加入装有冷凝装置的搅拌容器中，在搅拌速率为300～400r/min的条件下升温至65～75℃；然后将乙烯基笼型聚倍半硅氧烷先分散至四氢呋喃溶液中，得到溶液a，将溶液a加入搅拌容器中，搅拌反应25～35min；将烯丙基缩水甘油醚分三次等量加入搅拌容器中，每次加入间隔时间为10～15min，整个添加过程以350r/min搅拌速率恒温搅拌反应；待烯丙基缩水甘油醚全部加入后，将甲基丙烯酸三氟乙酯滴加入搅拌容器中，控制滴加时间在15～25min；滴加完毕后得到第二混合液，调节第二混合液的ph至4.4～4.6，恒温搅拌反应5～8h，冷却后即得到poss聚合物溶液。

18、各组分的质量比为：以质量份计，过硫酸铵为0.95～1.0份，亚硫酸氢钠为0.15～0.20份，水为20～22份，乙烯基笼型聚倍半硅氧烷为0.1～0.2份，水和四氢呋喃的混合溶液为11.5～12.5份，烯丙基缩水甘油醚为3.48～5.80份，甲基丙烯酸三氟乙酯为2.90～5.22份。

19、四氢呋喃溶液为水和四氢呋喃的混合溶液，水和四氢呋喃的质量比为4～4.5:1。

20、步骤3中丝素溶液与poss聚合物的质量比为7:20～23。

21、本发明所采用的第三个技术方案是，加固老化丝绸的方法，具体步骤如下：

22、将老化丝绸浸渍在如权利要求1的丝素蛋白/poss复合加固液中，恒温反应4～6h后取出老化丝绸，用去离子水清洗3～5次，常温下晾干，即得到加固后的老化丝绸。

23、本发明的有益效果是：

24、利用poss外围基团的可设计性，制备含氟的低表面能poss聚合物，并与sf进行复合，采用原位法加固老化丝绸，poss聚合物多支化结构上的环氧基与sf、老化丝绸上的羧基、氨基形成多点交联的互穿网络，sf的氨基、羟基与老化丝绸羟基、氨基之间形成氢键结合，提升老化丝绸的力学性能和疏水性，且加固后丝绸的颜色和柔软度未受到影响，加固后老化丝绸与未加固老化丝绸相比，断裂强度从1.60mpa提升到6.37mpa，断裂伸长率从3.39％提升到8.26％，水接触角从18°提升至131°；加固后老化丝绸具有良好的力学性能和自清洁性，能够减少环境中灰尘、微生物等污染物的黏附，从而延长老化丝绸的寿命。

技术特征：

1.丝素蛋白/poss复合加固液，其特征在于，以质量份计，包括蚕茧8～10份，libr 41～47份，过硫酸铵0.95～1.0份，亚硫酸氢钠0.15～0.20份，水30～32份，乙烯基笼型倍半硅氧烷0.1～0.2份，四氢呋喃2.5～3份，烯丙基缩水甘油醚3.48～5.80份，甲基丙烯酸三氟乙酯2.90～5.22份。

2.丝素蛋白/poss复合加固液的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

3.根据权利要求2所述丝素蛋白/poss复合加固液的制备方法，其特征在于，所述制备丝素溶液具体包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述丝素蛋白/poss复合加固液的制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中脱胶溶液为nahco3和na2co3的混合溶液，所述nahco3与na2co3的质量比为3.4～3.5:1，所述脱胶溶液的ph值为8.8～9.2。

5.根据权利要求3所述丝素蛋白/poss复合加固液的制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中除胶蚕茧与libr溶液的浴比为1:8～8.5。

6.根据权利要求3所述丝素蛋白/poss复合加固液的制备方法，其特征在于，所述制备poss聚合物溶液的步骤具体如下：

7.根据权利要求6所述丝素蛋白/poss复合加固液的制备方法，其特征在于，各组分的质量比为：以质量份计，过硫酸铵为0.95～1.0份，亚硫酸氢钠为0.15～0.20份，水为20～22份，乙烯基笼型聚倍半硅氧烷为0.1～0.2份，水和四氢呋喃的混合溶液为11.5～12.5份，烯丙基缩水甘油醚为3.48～5.80份，甲基丙烯酸三氟乙酯为2.90～5.22份。

8.根据权利要求6所述丝素蛋白/poss复合加固液的制备方法，其特征在于，所述四氢呋喃溶液为水和四氢呋喃的混合溶液，水和四氢呋喃的质量比为4～4.5:1。

9.根据权利要求2所述丝素蛋白/poss复合加固液的制备方法，其特征在于，所述步骤3中丝素溶液与poss聚合物的质量比为7:20～23。

10.加固老化丝绸的方法，其特征在于，具体步骤如下：

技术总结本发明公开了丝素蛋白/POSS复合加固液，蚕茧8～10份，LiBr 41～47份，过硫酸铵0.95～1.0份，亚硫酸氢钠0.15～0.20份，水30～32份，乙烯基笼型倍半硅氧烷0.1～0.2份，四氢呋喃2.5～3份，烯丙基缩水甘油醚3.48～5.80份，甲基丙烯酸三氟乙酯2.90～5.22份；还公开了制备方法：制备丝素溶液；制备POSS聚合物溶液；将两者混合，即得丝素蛋白/POSS复合加固液；还公开了利用该加固液对老化丝绸加固的方法。本发明提供的丝素蛋白/POSS复合加固液，解决了丝绸易受到环境中水分影响，潮湿环境中易被灰尘和微生物等附着，导致文物降解力学性能急剧下降的问题。技术研发人员：高党鸽,杨小娟,吕斌,左童受保护的技术使用者：陕西科技大学技术研发日：技术公布日：2024/5/12